Teoría cinética de los gases. (Kinetic theory of gases)

La teoría cinética de los gases representa un modelo clásico fundamental para comprender el comportamiento termodinámico de los gases. Su introducción facilitó el establecimiento de numerosos conceptos termodinámicos fundamentales. Esta teoría postula que un gas está formado por numerosas partículas microscópicas que experimentan un movimiento aleatorio continuo. Estas partículas ahora se identifican como los átomos o moléculas que constituyen el gas. La teoría cinética aclara la correlación entre las propiedades macroscópicas del gas (p. ej., volumen, presión, temperatura) y los fenómenos de transporte (p. ej., viscosidad, conductividad térmica, difusividad de masa) mediante el análisis de las colisiones de partículas entre sí y con las paredes del recipiente.

La formulación fundamental de este modelo caracteriza un gas ideal. Postula colisiones perfectamente elásticas como la única interacción entre partículas, asumiendo además que las partículas son significativamente más pequeñas que su separación intermolecular promedio.

Dada la reversibilidad temporal inherente a la dinámica microscópica (es decir, reversibilidad microscópica), la teoría cinética establece una conexión con el principio de equilibrio detallado, manifestado a través del teorema de fluctuación-disipación (particularmente para el movimiento browniano) y las relaciones recíprocas de Onsager.

La La teoría fue históricamente notable como la aplicación explícita inaugural de los principios de la mecánica estadística y constituye el fundamento teórico de la dinámica de los gases enrarecidos.

Historial

Teoría cinética de la materia

Antigüedad

Alrededor del año 50 a. C., el filósofo romano Lucrecio postuló que entidades macroscópicas aparentemente estáticas estaban constituidas fundamentalmente por átomos que se movían rápidamente y colisionaban entre sí a nivel microscópico. Esta perspectiva atomista epicúrea recibió una atención limitada en los siglos siguientes, durante los cuales prevalecieron en gran medida los conceptos aristotélicos.

Era moderna

"El calor es movimiento"

En 1620, el filósofo inglés Francis Bacon articuló una de las primeras y más asertivas declaraciones sobre la correlación entre el movimiento de las partículas y el calor: "No debe pensarse que el calor genera movimiento, o el calor del movimiento (aunque en algunos aspectos esto sea cierto), sino que la esencia misma del calor... es movimiento y nada más". Aclaró que esto "no es un... movimiento del todo, sino de las pequeñas partículas del cuerpo". Posteriormente, en 1623, Galileo Galilei sostuvo en The Assayer que las percepciones sensoriales como el calor, la presión y el olfato son propiedades meramente aparentes, que se originan en el fenómeno real del movimiento de partículas.

En 1665, Robert Hooke, un erudito inglés, reiteró la afirmación de Bacon en su obra Micrographia. Posteriormente, en 1675, su contemporáneo, el científico angloirlandés Robert Boyle, observó que el "impulso" de un martillo se convierte en el movimiento de las partículas constituyentes de un clavo, identificando este movimiento como la esencia del calor. Boyle postuló además que todas las características macroscópicas, como el color, el sabor y la elasticidad, se originan y están compuestas fundamentalmente únicamente por la disposición y el movimiento de partículas materiales indivisibles. Durante una conferencia de 1681, Hooke afirmó una correlación directa entre la temperatura de un objeto y la velocidad de sus partículas internas: "El calor... no es más que el movimiento interno de las partículas de [un] cuerpo; y cuanto más caliente es un cuerpo, más violentamente se mueven las partículas". En un manuscrito publicado en 1720, el filósofo inglés John Locke articuló una proposición muy similar: "Lo que en nuestra sensación es calor, en el objeto no es más que movimiento". Locke también analizó el movimiento de las partículas internas del objeto, a las que denominó sus "partes insensibles".

En su tratado de 1744, Meditaciones sobre la causa del calor y el frío, el erudito ruso Mikhail Lomonosov empleó un accesible recurso a la experiencia común para defender las características microscópicas y cinéticas de la materia y el calor:

No se debe negar el movimiento por el hecho de que no se ve. ¿Quién negaría que las hojas de los árboles se mueven cuando el viento las mueve, a pesar de que éste no es observable desde grandes distancias? Así como en este caso el movimiento permanece oculto debido a la perspectiva, en los cuerpos calientes permanece oculto debido al tamaño extremadamente pequeño de las partículas en movimiento. En ambos casos, el ángulo de visión es tan pequeño que no se puede ver ni el objeto ni su movimiento.

Lomonosov afirmó además que el movimiento de partículas es esencial para los procesos de disolución, extracción y difusión. Citó ejemplos como la disolución y difusión de sales mediante la acción de partículas de agua sobre "moléculas de sal", la disolución de metales en mercurio y la extracción de pigmentos vegetales utilizando alcohol.

La transferencia de calor se atribuyó de manera similar al movimiento de las partículas. Aproximadamente en 1760, el físico y químico escocés Joseph Black señaló: "Muchos han supuesto que el calor es un movimiento trémulo... de las partículas de materia, movimiento que... imaginaban que se comunicaba de un cuerpo a otro".

Teoría cinética de los gases

En 1738, Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica, un texto fundamental para la teoría cinética de los gases. En esta publicación, Bernoulli propuso que los gases comprenden numerosas moléculas que se mueven en varias direcciones, afirmando que su impacto sobre una superficie genera presión del gas y que su energía cinética promedio dicta la temperatura del gas. La teoría no obtuvo una aceptación inmediata, en parte porque el principio de conservación de la energía aún no se había establecido y el mecanismo de las colisiones moleculares perfectamente elásticas seguía sin estar claro para los físicos.

Los primeros defensores de la teoría cinética, cuyas contribuciones fueron en gran medida ignoradas por sus contemporáneos, incluyeron a Mikhail Lomonosov (1747), Georges-Louis Le Sage (circa 1780, publicado en 1818), John Herapath. (1816) y John James Waterston (1843). Su investigación estuvo vinculada a la formulación de explicaciones mecánicas para la gravitación.

En 1856, August Krönig ideó un rudimentario modelo cinético de gases que tenía en cuenta exclusivamente el movimiento de traslación de las partículas. Al año siguiente, Rudolf Clausius propuso una versión comparable pero más compleja de la teoría, incorporando movimientos moleculares de traslación, rotación y vibración, una desviación del modelo de Krönig. En esta misma publicación, Clausius introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula. En 1859, inspirado por el trabajo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James Clerk Maxwell desarrolló la distribución de velocidades moleculares de Maxwell, que cuantifica la proporción de moléculas que poseen una velocidad específica dentro de un rango determinado. Esto representó la ley estadística inaugural en física. Maxwell presentó además el argumento mecánico inicial que postulaba que las colisiones moleculares conducen a la igualación de la temperatura y, en consecuencia, a una progresión hacia el equilibrio. En su artículo de trece páginas de 1873, 'Moléculas', Maxwell afirmó: "se nos dice que un 'átomo' es un punto material, rodeado y rodeado por 'fuerzas potenciales' y que cuando 'moléculas voladoras' chocan contra un cuerpo sólido en constante sucesión, provoca lo que se llama presión del aire y otros gases". En 1871, Ludwig Boltzmann amplió las contribuciones de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann. Boltzmann también articuló por primera vez la relación logarítmica entre entropía y probabilidad.

A principios del siglo XX, numerosos físicos consideraban a los átomos como construcciones puramente teóricas en lugar de entidades tangibles. Se produjo un avance fundamental con las publicaciones de Albert Einstein (1905) y Marian Smoluchowski (1906) sobre el movimiento browniano, que generaron con éxito predicciones cuantitativas precisas derivadas de la teoría cinética.

Después de la formulación de la ecuación de Boltzmann, David Enskog (1917) y Sydney Chapman (1916) establecieron de forma independiente un marco para su aplicación en el desarrollo de ecuaciones de transporte. Este marco facilitó la predicción de las propiedades de transporte en gases diluidos y se conoció como teoría de Chapman-Enskog. Durante el siglo siguiente, el marco experimentó una expansión gradual, lo que finalmente permitió predecir las propiedades de transporte en gases densos y reales.

Supuestos

La teoría cinética, cuando se aplica a gases ideales, se basa en los siguientes supuestos:

• El gas está compuesto de partículas extremadamente pequeñas. Su diminuto tamaño implica que el volumen acumulado de las moléculas de gas individuales es insignificante en relación con el volumen total del recipiente de gas. Esta premisa es sinónimo de afirmar que la distancia media de separación entre partículas de gas excede sustancialmente sus dimensiones individuales, y que la duración de una colisión entre partículas y la pared del contenedor es insignificante en comparación con el intervalo entre colisiones posteriores.
• La cantidad sustancial de partículas presentes valida rigurosamente un enfoque estadístico del problema. Esta premisa fundamental se denomina con frecuencia límite termodinámico.
• Estas partículas que se mueven rápidamente colisionan continuamente entre sí y con los límites del contenedor.
• Las interacciones de partículas, específicamente las colisiones, son exclusivamente binarias y no muestran correlación, lo que implica la ausencia de interacciones de tres cuerpos o de orden superior y una falta de memoria de partículas.
• Aparte de los momentos de colisión, las interacciones intermoleculares se consideran insignificantes, ya que las partículas no ejercen otras fuerzas entre sí.

En consecuencia, la dinámica del movimiento de las partículas se puede analizar utilizando la mecánica clásica, lo que da como resultado ecuaciones de movimiento reversibles en el tiempo.

Para simplificar, normalmente se supone que las partículas poseen masas idénticas; sin embargo, el marco teórico se puede ampliar para abarcar una distribución de masa, en la que cada especie de masa influye de forma independiente en las propiedades del gas, de conformidad con la ley de presiones parciales de Dalton. Además, numerosas predicciones derivadas de este modelo siguen siendo consistentes independientemente de si se incorporan colisiones entre partículas, lo que lleva a su frecuente omisión como supuesto simplificador en las derivaciones teóricas.

Los avances contemporáneos, incluida la teoría revisada de Enskog y el modelo ampliado de Bhatnagar-Gross-Krook, modifican uno o más de los supuestos antes mencionados. Estos modelos refinados caracterizan con precisión las propiedades de los gases densos y de los gases que exhiben grados de libertad internos mediante la incorporación del volumen de partículas, contribuciones de fuerzas intermoleculares e intramoleculares, rotaciones moleculares cuantificadas, efectos de simetría rotacional-vibracional cuántica y excitación electrónica. Aunque las teorías que relajan los supuestos de volumen de partículas insignificante y colisiones estrictamente elásticas han demostrado ser efectivas, se ha demostrado que relajar el requisito previo para las interacciones binarias y no correlacionadas produce en última instancia resultados divergentes.

Propiedades de equilibrio

Presión y energía cinética

Dentro de la teoría cinética de los gases, la presión se postula como equivalente a la fuerza por unidad de área generada por átomos o moléculas de gas individuales que impactan y posteriormente rebotan en la superficie interior del contenedor.

Imagine una partícula de gas atravesando a una velocidad, ${\textstyle v_{i}}$, junto con ${\displaystyle {\hat {i}}}$-dirección dentro de un volumen cerrado caracterizado por una longitud, ${\displaystyle L_{i}}$, un área de sección transversal, ${\displaystyle A_{i}}$ y un volumen, ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$. Esta partícula de gas encontrará un límite después de un intervalo de tiempo característico definido por $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

El momento de una partícula de gas se puede definir posteriormente como $${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$.

Esta formulación se integra luego con la segunda ley de Newton, que postula que la fuerza ejercida sobre una partícula corresponde a la tasa de cambio temporal de su impulso, expresada como $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$.

Consideremos ahora una cantidad sustancial, ${\displaystyle N}$, de partículas de gas orientadas aleatoriamente dentro de un volumen tridimensional. Debido a esta orientación aleatoria, la velocidad media de las partículas, ${\textstyle v}$, es uniforme en todas las direcciones, específicamente $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.}$$.

Además, supongamos que el volumen exhibe simetría en sus tres dimensiones, específicamente a lo largo de los vectores unitarios ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$, por lo que implicando:

La presión resultante de las colisiones de ${\displaystyle N}$ las partículas de gas con una superficie se determinan sumando las contribuciones de fuerza de todas las partículas y dividiéndolas por el área de la superficie interna del volumen de contención. $${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ ${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$

La energía cinética de traslación total del gas, denotada como ${\displaystyle K_{\text{t}}}$, se define formalmente mediante la ecuación: $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$. Esta definición produce la siguiente relación: $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

Esto representa un resultado significativo y no obvio de la teoría cinética, ya que establece una conexión fundamental entre la presión, un observable macroscópico, y la energía cinética de traslación de las moléculas, una característica microscópica.

La densidad de masa de un gas, denotada por ρ<!-- ρ --> {\displaystyle \rho }, se define como la relación entre la masa total de partículas de gas y el volumen ocupado por el gas: ${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}}$. Incorporando esta definición, la presión se puede expresar de manera equivalente como: $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.}$$

La formulación relativista de esta ecuación es:

La presión P=§1314§ρ<!-- ρ -->c§2223§§2628§((§4142§−v§5253§¯/c§6970§)−§8283§/§8889§−§9596§),{\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right),} donde ${\displaystyle c}$ representa la velocidad de la luz. Al considerar el límite de velocidades pequeñas, la expresión se simplifica a ${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$.

Temperatura y energía cinética

Reformulando el resultado de presión anterior como PV=§1415§§1617§Nmv§2829§{\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}}, esta expresión se puede integrar con la ley de los gases ideales.

Aquí, ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ representa el Constante de Boltzmann y ${\displaystyle T}$ denota la temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales. Esta relación produce la ecuación: kBT=§6263§§6465§mv§7475§,{\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2},} que se simplifica a una expresión para la energía cinética de traslación promedio por molécula: §9697§§9899§mv§108109§=§116117§§118119§kBT.{\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.} La energía cinética de traslación total del sistema es ${\displaystyle N}$ multiplicado por la energía cinética de una sola molécula, expresada como Kt=§178179§§180181§Nmv§192193§{\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}. En consecuencia, la temperatura ${\displaystyle T}$está directamente correlacionado con la energía cinética de traslación, Esta relación se desarrolla aún más en:

que se convierte

La ecuación (3) representa un resultado fundamental de la teoría cinética: la energía cinética molecular promedio es directamente proporcional a la temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales. Combinando las ecuaciones (§45§) y (§67§), se establece que:

En consecuencia, el producto de la presión y el volumen por mol demuestra proporcionalidad con la energía cinética molecular de traslación promedio.

Las ecuaciones (1) y (4) se conocen como "resultados clásicos", que también pueden derivarse de la mecánica estadística.

El teorema de equipartición postula que la energía cinética se distribuye equitativamente entre todos los grados de libertad cinéticos, denotados como D. Por ejemplo, un gas monoatómico exhibe simetría axial en cada eje espacial, lo que lleva a D = 3 grados de libertad, que corresponden al movimiento de traslación a lo largo de cada eje. Por el contrario, un gas diatómico posee simetría axial a lo largo de un solo eje, lo que resulta en D = 5 grados de libertad, lo que abarca el movimiento de traslación a lo largo de tres ejes y el movimiento de rotación a lo largo de dos ejes. Un gas poliatómico, como el agua, carece de simetría radial alrededor de cualquier eje, por lo que produce D = 6 grados de libertad, que consta de tres componentes traslacionales y tres rotacionales.

El teorema de equipartición exige una distribución equitativa de la energía cinética, lo que lleva a que la energía cinética total se exprese como $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$.

En consecuencia, la energía introducida en el sistema por grado de libertad cinético para cada partícula de gas viene dada por KND=§2223§§2425§kBT.{\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}.

Por lo tanto, para un mol de un gas ideal monoatómico (D = 3), la energía cinética por kelvin se calcula como K=D§1617§kBNA=§4041§§4243§R,{\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}, donde ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ representa la constante de Avogadro y R denota la constante del gas ideal.

En consecuencia, la relación entre la energía cinética y la temperatura absoluta de un gas monoatómico ideal es fácilmente calculable:

• Por mol, esta relación es 12,47 J/K.
• Por molécula, la relación es de 20,7 yJ/K, equivalente a 129 μeV/K.

A temperatura estándar (273,15 K), la energía cinética también se puede determinar:

• Por mol, la energía cinética es 3406 J.
• Por molécula, es 5,65 zJ, lo que corresponde a 35,2 meV.

A temperaturas elevadas, normalmente en el rango de miles de Kelvin, los modos vibratorios se activan, introduciendo grados adicionales de libertad. Este fenómeno establece una dependencia de la temperatura para D y la energía molecular general. El cálculo preciso de estas contribuciones requiere la aplicación de la mecánica estadística cuántica.

Colisiones con el muro del contenedor

Para un gas ideal en equilibrio, la tasa de colisión con la pared del recipiente y la distribución de velocidades de las partículas que impactan la pared se pueden derivar de la teoría cinética elemental. Estos hallazgos son aplicables al análisis de caudales efusivos, un principio valioso en contextos como el método de difusión gaseosa empleado para la separación de isótopos.

Se postula que dentro del contenedor, la densidad numérica, definida como el número de partículas por unidad de volumen, está representada por ${\displaystyle n=N/V}$. Además, se supone que las partículas se ajustan a la distribución de velocidades de Maxwell:

Para un área pequeña ${\displaystyle dA}$ en la pared del contenedor, una partícula con velocidad ${\displaystyle v}$, acercándose en un ángulo ${\displaystyle \theta }$ de la normal del área, chocará con ${\displaystyle dA}$ dentro de un intervalo de tiempo ${\displaystyle dt}$ si inicialmente está ubicado dentro de una distancia de ${\displaystyle v\,dt}$ de ${\displaystyle dA}$. En consecuencia, todas las partículas con velocidad ${\displaystyle v}$ y un ángulo de aproximación ${\displaystyle \theta }$ de lo normal, que son capaces de alcanzar el área ${\displaystyle dA}$ dentro del intervalo de tiempo ${\displaystyle dt}$, están contenidos dentro de un volumen cilíndrico inclinado.Este volumen tiene una altura de ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ y medidas ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$.

B

Cuando se integra en todas las velocidades relevantes, sujeto a las restricciones 11§ {\displaystyle v>0} , , 27§ < θ < π §40, y , 59§ < ϕ < §67, la cantidad resultante representa el número de colisiones atómicas o moleculares que ocurren por unidad de área por unidad de tiempo en una pared de contenedor:

En física del vacío, esta cantidad también se conoce como "tasa de impacto". Es importante tener en cuenta que, para el cálculo de la velocidad promedio

El impulso transferido a la pared del contenedor por partículas que impactan un área infinitesimal ${\displaystyle dA}$ a una velocidad ${\displaystyle v}$ y un ángulo ${\displaystyle \theta }$ en relación con lo normal, durante un intervalo de tiempo ${\displaystyle dt}$, se calcula como:

Combinado con la ley de los gases ideales, esto produce

Esta expresión es consistente con la ley de Graham.

Para determinar la distribución de velocidades de las partículas que golpean un área pequeña específica, es esencial reconocer que todas las partículas con velocidades definidas por ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ que impactan el área diferencial ${\displaystyle dA}$ dentro del intervalo de tiempo ${\displaystyle dt}$ están contenidos dentro de un hipotético cilindro inclinado. Este cilindro posee una altura de ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt}$ y un volumen correspondiente de ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$. En consecuencia, la distribución de velocidad derivada, en comparación con la distribución estándar de Maxwell, incluye un factor multiplicativo adicional de ${\displaystyle v\cos \theta }$.

Velocidades moleculares

Las siguientes relaciones se pueden derivar de la fórmula de la energía cinética: $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ En estas expresiones, v representa la velocidad en metros por segundo (m/s), T denota temperatura en kelvin y m significa la masa de una sola molécula de gas en kilogramos.Específicamente, la velocidad más probable, ${\displaystyle v_{\text{p}}}$, constituye el 81,6% de la velocidad cuadrática media, ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$. Además, la velocidad media (o promedio), ${\displaystyle {\bar {v}}}$, es el 92,1% de la velocidad cuadrática media, suponiendo una distribución isotrópica de velocidades.

• Promedio,
• Media aritmética
• Medio
• Modo (Estadísticas)

Ruta libre media

Dentro de la teoría cinética de los gases, el camino libre medio se define como la distancia promedio recorrida por una molécula, o un conjunto de moléculas dentro de un volumen determinado, antes de sufrir su primera colisión. La sección transversal de colisión, denotada como ${\displaystyle \sigma }$, cuantifica el área efectiva para una colisión entre dos moléculas. De acuerdo con definiciones anteriores, la densidad numérica ${\displaystyle n}$ se establece como el recuento de moléculas por volumen extensivo, expresado como ${\displaystyle n=N/V}$. La densidad de la sección transversal de colisión, representada como ${\displaystyle n\sigma }$, establece una relación con la ruta libre media ${\displaystyle \ell }$, tal como lo define la ecuación: ℓ<!-- ℓ --> = §108109§ n σ §118119§ {\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}} .

Cabe destacar que la unidad para la sección transversal de colisión por volumen, ${\displaystyle n\sigma }$, es el recíproco de la longitud.

Propiedades de transporte

La teoría cinética de los gases aborda no sólo los sistemas en equilibrio termodinámico sino también, de manera crítica, los gases que no están en equilibrio termodinámico. Esto implica aplicar la teoría cinética para analizar fenómenos denominados "propiedades de transporte", que incluyen viscosidad, conductividad térmica, difusividad de masa y difusión térmica.

Básicamente, la teoría cinética de gases es aplicable exclusivamente a gases diluidos. Entre 1983 y 1987, E. G. D. Cohen, J. M. Kincaid y M. Lòpez de Haro formularon una extensión de la teoría cinética de los gases para abarcar mezclas densas de gases, conocida como teoría revisada de Enskog, basándose en la investigación fundamental de H. van Beijeren y M. H. Ernst.

Viscosidad y momento cinético

Numerosos campos utilizan resultados derivados del modelado de gases diluidos, como se presenta en textos fundamentales sobre teoría cinética elemental. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de corte generalmente comienza con un análisis del flujo de Couette, caracterizado por una capa de gas situada entre dos placas paralelas. En esta configuración, la placa superior se traslada a una velocidad constante hacia la derecha bajo la influencia de una fuerza F. Al mismo tiempo, la placa inferior permanece estática, lo que requiere una fuerza igual y opuesta para mantener su inmovilidad. Dentro de la capa de gas, las moléculas exhiben un componente de velocidad de avance, ${\displaystyle u}$, que aumenta linealmente con la distancia vertical ${\displaystyle y}$ de la placa inferior. Este flujo de desequilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de movimientos moleculares de Maxwell-Boltzmann subyacente.

Dentro de un gas diluido sometido a una configuración de flujo de Couette, sea u§1011§{\displaystyle u_{0}} denota la velocidad de avance del gas en una capa plana horizontal, específicamente donde y=§3233§{\displaystyle y=0}. Esta velocidad, u§5253§{\displaystyle u_{0}}, está orientado horizontalmente.El número de moléculas que inciden sobre un elemento de área ${\displaystyle dA}$ en un lado de la capa de gas, que posee una velocidad ${\displaystyle v}$ y un ángulo ${\displaystyle \theta }$ relativo a lo normal, dentro de un intervalo de tiempo ${\displaystyle dt}$, se expresa como: ${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$

La colisión final de estas moléculas ocurrió en ${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta }$, donde ${\displaystyle \ell }$ denota la ruta libre media. Cada molécula aporta un impulso hacia adelante, expresado como p x ±<!-- ± --> = m ( u §8081§ ± ℓ cos ⁡ θ d u d y ) , {\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right),} , donde el signo positivo corresponde a las moléculas que se originan desde arriba, y el signo negativo a las de abajo. Es importante tener en cuenta que el gradiente de velocidad de avance ${\displaystyle du/dy}$ puede aproximarse como una constante a lo largo de una distancia equivalente a la ruta libre media.

Integración en todas las velocidades relevantes, sujeta a las restricciones 11§ {\displaystyle v>0} , 27§ < θ < π §40 y 59§ < ϕ < §67 , produce la transferencia de impulso hacia adelante por unidad de tiempo por unidad de área, comúnmente conocida como corte estrés: τ<!-- τ --> ±<!-- ± --> = §100101§ §102103§ v ¯ n ⋅ m ( u §132133§ ± §141 ) {\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell {\frac {du}{dy}}\right)} .

La tasa neta de impulso por unidad de área transportada a través de la superficie imaginaria se expresa así como: τ<!-- τ --> = τ<!-- τ --> + −<!-- − --> τ<!-- τ --> −<!-- − --> = §3738§ §3940§ v ¯ n m ⋅ ℓ d u d y {\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}}

Al integrar la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton, $${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}}$$, se obtiene la ecuación para la viscosidad de corte. Esto se denota comúnmente como η<!-- η --> §4950§ {\displaystyle \eta _{0}} cuando se aplica a un gas diluido: η<!-- η --> §7273§ = §7980§ §8182§ v ¯ n m ℓ {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell }

Una mayor integración de esta ecuación con la fórmula para el camino libre medio produce: η<!-- η --> §1112§ = §1819§ §2122§ §2526§ m v ¯ σ {\displaystyle \eta _ {0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}

La distribución de Maxwell-Boltzmann define la velocidad molecular promedio (de equilibrio) como:

Al insertar la velocidad en la ecuación de viscosidad antes mencionada se obtiene la fórmula establecida para la viscosidad de corte de gases diluidos, donde σ<!-- σ --> {\displaystyle \sigma } se determina posteriormente:

El radio r {\displaystyle r} se designa como el radio de la sección transversal de colisión o radio cinético, mientras que el diámetro d {\displaystyle d} se conoce como el diámetro de la sección transversal de colisión o el diámetro cinético de una molécula dentro de un gas monomolecular. No existe una correlación general sencilla entre la sección transversal de colisión y el tamaño del núcleo duro de una molécula aproximadamente esférica. Esta relación depende de la configuración específica de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica ideal, como un átomo de gas noble o una molécula con una esfericidad razonable, el potencial de interacción típicamente se parece al potencial de Lennard-Jones o al potencial de Morse. Estos potenciales presentan un componente negativo que ejerce una fuerza de atracción sobre otras moléculas a distancias que exceden el radio del núcleo duro. En consecuencia, el radio correspondiente a un potencial de Lennard-Jones cero puede servir como estimación aproximada del radio cinético. Sin embargo, el empleo de esta estimación frecuentemente da como resultado una dependencia inexacta de la temperatura para la viscosidad. Para tales potenciales de interacción, se logran resultados sustancialmente más precisos mediante la evaluación numérica de las integrales de colisión requeridas.

La expresión de viscosidad derivada de la teoría revisada de Enskog se simplifica a la ecuación antes mencionada en condiciones de dilución infinita y se puede formular como: η<!-- η --> = ( §1314§ + α η ) η §3435§ + η c {\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}} Aquí, α<!-- α --> η<!-- η --> {\displaystyle \alpha _{\eta }} representa un término que se acerca a cero en el límite de dilución infinita, lo que representa los efectos de volumen excluidos. Por el contrario, η<!-- η --> c {\displaystyle \eta _c} significa un término que cuantifica la transferencia de impulso entre partículas a lo largo de una distancia distinta de cero durante un evento de colisión.

Conductividad térmica y flujo de calor

Aplicando un marco lógico similar, el modelo cinético para la conductividad térmica de un gas diluido se puede derivar de la siguiente manera:

Imagínese dos placas paralelas, separadas por una capa gaseosa. Ambas placas mantienen temperaturas uniformes y poseen masa suficiente en relación con la capa de gas para ser consideradas reservorios térmicos. La placa superior presenta una temperatura más alta que la placa inferior. Dentro de la capa de gas, las moléculas poseen una energía cinética molecular ε<!-- ε --> {\displaystyle \varepsilon } que aumenta linealmente con la distancia y {\displaystyle y} de la placa inferior. Este flujo de energía fuera del equilibrio se superpone a una distribución de movimientos moleculares en equilibrio de Maxwell-Boltzmann.

Vamos a ε<!-- ε -->§1112§{\displaystyle \varepsilon _{0}} representan la energía cinética molecular del gas en un plano horizontal hipotético dentro de la capa de gas. La cantidad de moléculas que alcanzan un área infinitesimal ${\displaystyle dA}$ en un límite de la capa de gas, que posee una velocidad ${\displaystyle v}$ y un ángulo ${\displaystyle \theta }$ relativo al vector normal, dentro de un incremento de tiempo ${\displaystyle dt}$, viene dado por:

Cada una de estas moléculas, habiendo sufrido su colisión final a una distancia de ${\displaystyle \ell \cos \theta }$ de la capa de gas (tanto arriba como abajo), contribuirá energía cinética molecular específica.

Realizar una integración en todas las velocidades relevantes, sujeta a las restricciones 11§ {\displaystyle v>0} para velocidad, 27§ < θ < π §40 para el ángulo polar, y 59§ < ϕ < §67 para el ángulo azimutal, produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área, comúnmente denominado flujo de calor: q y ±<!-- ± --> = −<!-- − --> §106107§ §108109§ v ¯ n ⋅ ( ε §137138§ ± §146 ℓ d T d y ) {\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right)} .

Es importante tener en cuenta que la transferencia de energía, como se derivó anteriormente, ocurre en ${\displaystyle -y}$ dirección, que representa el signo negativo en la ecuación anterior. En consecuencia, el flujo de calor neto a través de la superficie hipotética se expresa como: q = q y + −<!-- − --> q y −<!-- − --> = −<!-- − --> §6465§ §6667§ v ¯ n m c v ℓ d T d y {\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}}} .

La integración de la ecuación cinética antes mencionada con la ley de Fourier, $${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}}$$, produce la ecuación fundamental para la conductividad térmica, generalmente representada como κ<!-- κ --> §5354§ {\displaystyle \kappa _{0}} para un gas diluido: κ<!-- κ --> §7677§ = §8485§ §8687§ v ¯ n m c v ℓ {\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell } .

De manera análoga al tratamiento de la viscosidad, la teoría revisada de Enskog proporciona una expresión para la conductividad térmica que converge a la ecuación antes mencionada en condiciones de dilución infinita. Esta expresión se formula como: κ<!-- κ --> = α<!-- α --> κ<!-- κ --> κ<!-- κ --> §2526§ + κ c {\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}} . Aquí, ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ representa un factor que se acerca a la unidad bajo dilución infinita, incorporando el efecto del volumen excluido. Por el contrario, ${\displaystyle \kappa _{c}}$ cuantifica la transferencia de energía que ocurre en una distancia finita entre partículas durante eventos de colisión.

Coeficiente de difusión y flujo de difusión

Ampliando el marco lógico anterior, es posible formular un modelo cinético para la difusividad de masa de un gas diluido.

Para ilustrar, considere un escenario de difusión en estado estacionario que ocurre entre dos regiones distintas de un gas idéntico, que están separadas por una capa intermedia del mismo gas y limitadas por superficies perfectamente planas y paralelas. Si bien ambas regiones mantienen densidades numéricas uniformes, la región superior exhibe una mayor densidad numérica en comparación con la región inferior. En condiciones de estado estacionario, la densidad numérica en cualquier punto dado permanece invariante con respecto al tiempo. Sin embargo, dentro de la capa de separación, la densidad numérica ${\displaystyle n}$ exhibe un aumento uniforme en función de la distancia ${\displaystyle y}$ de la placa inferior. Este flujo molecular fuera del equilibrio se superpone a una distribución subyacente de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de los movimientos moleculares.

Considere n §1011§ {\displaystyle n_{0}} como la densidad numérica del gas situado en una superficie horizontal hipotética dentro del capa.

Estas moléculas experimentaron su colisión final a una distancia de ${\displaystyle \ell \cos \theta }$ de la capa de gas, tanto arriba como abajo eso. En estas ubicaciones, la densidad numérica local viene dada por n ±<!-- ± --> = ( n §5051§ ± ℓ cos ⁡ θ d n d y ) {\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right)} .

Consistente con la notación anterior, el signo positivo corresponde a moléculas que se originan desde arriba, mientras que el signo negativo denota los de abajo. Es importante tener en cuenta que el gradiente de densidad numérica ${\displaystyle dn/dy}$ puede aproximarse como una constante a lo largo de una distancia equivalente a la ruta libre media.

Al integrar todas las velocidades relevantes, sujeto a las restricciones 11§ {\displaystyle v>0} , 27§ < θ < π §40 y 59§ < ϕ < §67 , la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área, también denominada flujo de difusión, es determinado como: J y ±<!-- ± --> = −<!-- − --> §106107§ §108109§ v ¯ ⋅ ( n §134135§ ± §143 ) {\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right)} .

Es importante señalar que la transferencia molecular descrita anteriormente ocurre en el ${\displaystyle -y}$ dirección, que representa el signo negativo en la ecuación. En consecuencia, el flujo de difusión neto a través de la superficie hipotética se expresa como: J = J y + −<!-- − --> J y −<!-- − --> = −<!-- − --> §6465§ §6667§ v ¯ ℓ d n d y {\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}}

La ecuación cinética antes mencionada, cuando se combina con la primera ley de difusión de Fick, $${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}}$$, produce la ecuación de difusividad de masa. Esto normalmente se representa como D §4950§ {\displaystyle D_{0}} para un gas diluido: D §7172§ = §7980§ §8182§ v ¯ ℓ {\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell }

La expresión análoga derivada de la Teoría de Enskog revisada se puede formular como D = α<!-- α --> D D §2223§ {\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}} , donde ${\displaystyle \alpha _{D}}$ representa un factor que se acerca a la unidad en condiciones de dilución infinita. Este factor incorpora consideraciones sobre el volumen excluido y la dependencia de los potenciales químicos de la densidad.

Saldo detallado

Fluctuación y disipación

Según la teoría cinética de los gases, la reversibilidad microscópica inherente a la dinámica detallada de las partículas de gas exige que el sistema se adhiera al principio de equilibrio detallado. Más precisamente, el teorema de fluctuación-disipación es aplicable al movimiento browniano (o difusión) y a la fuerza de arrastre, que culmina en la ecuación de Einstein-Smoluchowski: $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$, donde:

• D denota la difusividad de masa;
• μ representa la "movilidad", definida como la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada, expresada como μ = v_d/F.
• k_B representa la constante de Boltzmann.
• T denota la temperatura absoluta.

La movilidad, expresada como μ = v_d/F, se deriva de la viscosidad del gas. En consecuencia, la ecuación de Einstein-Smoluchowski establece una correlación entre la difusividad de masa y la viscosidad del gas.

Relaciones recíprocas de Onsager

La congruencia matemática observada entre las expresiones de viscosidad de corte, conductividad térmica y coeficiente de difusión en un gas ideal (diluido) no es fortuita. En cambio, surge directamente de las relaciones recíprocas de Onsager, que describen el equilibrio detallado de la dinámica de partículas reversibles. Este principio se aplica específicamente a la convección (es decir, el flujo de materia impulsado por gradientes de temperatura y el flujo de calor inducido por gradientes de presión) y la advección (es decir, el flujo de materia resultante de la velocidad de las partículas y la transferencia de momento debido a gradientes de presión) dentro de un gas ideal (diluido).

Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov–Born–Green–Kirkwood–Yvon (BBGKY)

• Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
• Ecuación de Boltzmann
• Teoría de Chapman-Enskog
• Teoría de la colisión
• Temperatura crítica
• Leyes del gas
• Calor
• Potencial interatómico
• Magnetohidrodinámica
• Distribución Maxwell-Boltzmann
• Universo Mixmaster
• Termodinámica
• Modelo Vicsek
• Ecuación de Vlasov

Referencias

Citas

Fuentes citadas

Chapman, Sydney y Cowling, Thomas George (1939/1970), The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases, (primera edición 1939, segunda edición 1952), tercera edición 1970 preparada en cooperación con D. Burnett, Cambridge University Press, Londres.

• Sydney Chapman y Thomas George Cowling (1939/1970), The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases, (primera edición 1939, segunda edición 1952), tercera edición 1970 preparada en cooperación con D. Burnett, Cambridge University Press, Londres
• Hirschfelder, Joseph Oakland, Curtiss, Charles Francis y Bird, Robert Byron (1964), Teoría molecular de gases y líquidos, edición revisada (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653.
• Liboff, Richard Lawrence (2003), Teoría cinética: descripciones clásicas, cuánticas y relativistas, tercera edición (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8.
• Rahimi, Behnam y Struchtrup, Henning (archivado el 25 de julio de 2021 en Wayback Machine) (2016), "Modelado macroscópico y cinético de gases poliatómicos enrarecidos", Journal of Fluid Mechanics, 806, págs. 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604.

Química Física: Gases

• QUÍMICA FÍSICA – Gases
• Primeras teorías de los gases
• Termodinámica (archivado el 28 de febrero de 2017 en Wayback Machine), un capítulo de un libro de texto en línea.
• Temperatura y presión de un gas ideal: la ecuación de estado, disponible a través del Proyecto PHYSNET.
• Una introducción a la teoría cinética molecular de los gases, proporcionada por la Junta Escolar del Distrito Superior de Canadá.
• Una animación Java de la Universidad de Arkansas, que ilustra la teoría cinética.
• Un diagrama de flujo de HyperPhysics, que conecta varios conceptos de la teoría cinética.
• Applets de Java interactivos diseñados para que los estudiantes de secundaria exploren y comprendan la influencia de varios factores en las velocidades de reacciones químicas.
• Un aparato de demostración que ilustra la agitación térmica en gases.