قوانین ترمودینامیک (Laws of thermodynamics)

قوانین ترمودینامیک مجموعه‌ای از اصول علمی را تشکیل می‌دهند که مقادیر فیزیکی اساسی مانند دما، انرژی و آنتروپی را مشخص می‌کنند و سیستم‌های ترمودینامیکی را در حالت تعادل مشخص می‌کنند. این قوانین همچنین پارامترهای مربوط به فرآیندهای ترمودینامیکی، از جمله کار ترمودینامیکی و گرما را در بر می گیرند و روابط متقابل آنها را مشخص می کنند. آنها اصول تجربی را بیان می کنند که از وقوع پدیده های خاص مانند مکانیسم های حرکت دائمی جلوگیری می کند. فراتر از کاربرد مستقیم آنها در ترمودینامیک، این قوانین اصول بنیادی فیزیک را تشکیل می دهند و در علوم طبیعی مختلف ارتباط پیدا می کنند.

به طور سنتی، ترمودینامیک به طور متعارف سه قانون اولیه را که با شماره گذاری ترتیبی تعیین می شوند، تصدیق می کند: قانون اول، قانون دوم و قانون سوم. متعاقباً، پس از ایجاد سه قانون اولیه، یک اصل اساسی تر به عنوان قانون صفر تعیین شد.

قانون صفر ترمودینامیک مفهوم تعادل حرارتی را ایجاد می کند و مقدمه اساسی برای تعریف دما را فراهم می کند، به طور خاص بیان می کند که اگر دو سیستم مجزا به طور جداگانه در تعادل حرارتی باشند، هر کدام به طور جداگانه در تعادل حرارتی با سیستم سومی هستند. دیگری.

اولین قانون ترمودینامیک فرض می‌کند که تغییر در انرژی درونی یک سیستم مستقیماً با انرژی منتقل شده به داخل یا خارج از آن (که به صورت کار، گرما یا ماده ظاهر می‌شود) مطابقت دارد و به اصل بقای انرژی پایبند است. در نتیجه، در یک سیستم جدا شده از بیرون، مجموع کل اشکال انرژی بدون توجه به دگرگونی‌های داخلی، ثابت می‌ماند، زیرا انرژی نه ایجاد می‌شود و نه از بین می‌رود.

قانون دوم ترمودینامیک بیان می‌کند که برای هر فرآیند ترمودینامیکی خود به خودی، آنتروپی تجمعی سیستم‌های متقابل ثابت یا ثابت می‌مانند. مفهوم مهم این قانون این است که انرژی حرارتی نمی تواند به طور خود به خود از ناحیه ای با دمای پایین تر به منطقه ای با دمای بالاتر منتقل شود.

قانون سوم ترمودینامیک تصریح می کند که وقتی دمای یک سیستم به طور مجانبی به صفر مطلق نزدیک می شود، آنتروپی آن به یک مقدار حداقل ثابت همگرا می شود. به طور کلی، برای مواد کاملا کریستالی، آنتروپی در صفر مطلق صفر در نظر گرفته می شود. با این حال، جامدات غیر بلوری، مانند شیشه‌ها، استثنایی از این اصل هستند.

قوانین اول و دوم مجموعاً امکان‌پذیری دو دسته متمایز از ماشین‌های حرکت دائمی را منع می‌کنند: به طور خاص، ماشین حرکت دائمی از نوع اول، که مدعی تولید کار بدون هیچ ورودی انرژی است، و قانون دوم نوع دوم به طور کلی ادعا می‌کند که ماشین‌های حرکت دائمی به کل انرژی تبدیل می‌شوند. کار مکانیکی.

تاریخچه

توسعه تاریخی ترمودینامیک با تاریخچه های فیزیک و شیمی، با ریشه های مفهومی قابل ردیابی به نظریه های باستانی گرما، پیوند پیچیده ای دارد. فرمول بندی قوانین ترمودینامیک از پیشرفت های این حوزه در طول قرن نوزدهم و اوایل قرن بیستم پدید آمد. اصل اولیه ترمودینامیکی که قرار بود ایجاد شود، که متعاقباً به قانون دوم ترمودینامیک تبدیل شد، توسط سادی کارنو در سال 1824 در اثر اصلی خود، بازتاب هایی در مورد نیروی محرکه آتش بیان شد. در سال 1860، اصولی که اکنون به عنوان قانون اول و دوم شناخته می شوند، به طور رسمی از طریق مشارکت دانشمندانی از جمله رودولف کلازیوس و ویلیام تامسون ایجاد شدند. متعاقباً، قضیه نرنست، که به عنوان اصل نرنست نیز شناخته می‌شود، که قانون سوم را تشکیل می‌دهد، توسط والتر نرنست بین سال‌های 1906 و 1912 توسعه یافت. اگرچه شماره‌گذاری ترتیبی کنونی این قوانین به طور جهانی پذیرفته شده است، اما متون دانشگاهی قرن بیستم تغییراتی را در طراحی آنها به نمایش گذاشت. از نظر تاریخی، رشته‌های خاصی دامنه قانون دوم را عمدتاً به کارایی موتورهای حرارتی محدود می‌کردند، در حالی که مفهوم افزایش آنتروپی گاهی به آنچه در آن زمان قانون سوم نامیده می‌شد نسبت داده می‌شد. این اختلاف به تدریج برطرف شد و منجر به معرفی بعدی قانون صفر شد تا تعریف منسجمی از دما را تسهیل کند. در حالی که سایر اصول ترمودینامیکی پیشنهاد شده است، آنها به مقبولیت گسترده یا وضعیت اساسی چهار قانون تعیین شده نرسیده اند و معمولاً از برنامه های درسی استاندارد دانشگاهی حذف می شوند.

قانون صفر

قانون صفر ترمودینامیک مبنای تجربی دما را به عنوان یک پارامتر اساسی در سیستم های ترمودینامیکی ایجاد می کند و رابطه گذرا را بین دمای اجسام مختلف در تعادل حرارتی تعریف می کند. این قانون را می توان به صورت رسمی به صورت زیر بیان کرد:

اگر دو سیستم هر دو با یک سیستم سوم در تعادل حرارتی باشند، آنگاه با یکدیگر در تعادل حرارتی هستند.

در حالی که این فرمول به طور مکرر مورد استناد قرار می گیرد، تنها یکی از چندین گزاره متمایز را نشان می دهد که به عنوان "قانون صفر" تعیین شده اند. برخی تفاسیر با بیان این ویژگی فیزیکی بنیادی که دما یک کمیت تک بعدی است، این مفهوم را گسترش می‌دهند، که نظم مفهومی اجسام فیزیکی را در امتداد یک زنجیره اعداد واقعی از دماهای پایین‌تر به بالاتر امکان‌پذیر می‌سازد.

اصول پایه دما و تعادل حرارتی در ترمودینامیک مرکزی هستند و به صراحت در قرن نوزدهم بیان شده‌اند. رالف اچ. فاولر اصطلاح "قانون صفر" را در دهه 1930 ابداع کرد که بسیار دیرتر از پذیرش گسترده قوانین اول، دوم و سوم بود. این قانون تعریف غیر دایره ای دما را، مستقل از آنتروپی، متغیر مزدوج آن تسهیل می کند. چنین تعریف دما به عنوان "تجربی" مشخص می شود.

قانون اول

قانون اول ترمودینامیک اقتباسی از اصل بقای انرژی را به طور خاص برای سیستم های ترمودینامیکی نشان می دهد. اساساً، این اصل بقای ادعا می کند که کل انرژی در یک سیستم جدا شده ثابت می ماند. انرژی بین اشکال مختلف دستخوش دگرگونی می شود اما نمی تواند تولید یا نابود شود.

در یک سیستم بسته، که با عدم انتقال ماده مشخص می شود، قانون اول بیان می کند که تغییر در انرژی داخلی سیستم (ΔU_سیستم) مربوط به تفاوت خالص بین گرمای ارسال شده به سیستم است (Q) و (W) توسط سیستم بر روی محیط آن انجام شد. توجه به این نکته مهم است که یک قرارداد علامت جایگزین، که در اینجا به کار نمی رود، W را به عنوان کاری که روی سیستم توسط محیط اطراف آن اجرا می شود تعریف می کند: ${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W.}$

هنگام بررسی فرآیندهای مربوط به انتقال ماده، یک فرض اضافی ضروری می‌شود.

در صورت ادغام دو سیستم جدا شده اولیه در یک سیستم ترکیبی جدید، مجموع انرژی داخلی این سیستم حاصل، U_سیستم، معادل مجموع انرژی های داخلی دو سیستم اصلی است. U§1011§ و U§1617§: 52§ + U §6162§ . {\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}.}

قانون اول چندین اصل اساسی را در بر می گیرد:

• پست انرژی، که تصریح می کند که انرژی نه تولید می شود و نه می توان از بین رفت، بلکه صرفاً از حالتی به حالت دیگر تبدیل می شود. مفهوم مستقیم این اصل، تغییر ناپذیری انرژی کل در یک سیستم جدا شده است.
• مفهوم انرژی درونی به طور ذاتی با دما مرتبط است. برای هر سیستمی که دمای مشخصی دارد، انرژی کل آن شامل سه جزء متمایز است: انرژی جنبشی، که از حرکت کلی سیستم ناشی می شود. انرژی پتانسیل، که از یک میدان نیروی اعمال شده خارجی ناشی می شود. و انرژی درونی معرفی مفهوم انرژی داخلی بسیار مهم است، زیرا قانون اول ترمودینامیک را از اصل گسترده تر بقای انرژی متمایز می کند. $${\displaystyle E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$$کار مکانیزمی برای انتقال انرژی به داخل یا خارج از یک سیستم است که با نیروهای مکانیکی ماکروسکوپی اعمال شده بین سیستم و محیط آن مشخص می شود. انرژی مصرف شده به عنوان کار توسط یک سیستم ممکن است از کل انرژی جنبشی، کل انرژی پتانسیل یا انرژی درونی آن نشات بگیرد. به عنوان مثال، هنگامی که یک ماشین خارجی یک سیستم را بالا می برد، انرژی از ماشین به سیستم منتقل می شود. این فرآیند کار انجام شده بر روی سیستم منجر به افزایش انرژی سیستم می شود که به طور خاص به عنوان افزایش انرژی پتانسیل گرانشی آن ظاهر می شود. در نتیجه، افزودن کار به یک سیستم به طور مستقیم انرژی بالقوه آن را افزایش می دهد.
• انتقال ماده به یک سیستم به طور همزمان انرژی داخلی و پتانسیل مرتبط با آن را به سیستم ترکیبی تازه تشکیل شده معرفی می کند. $$Δ$$ نشان دهنده مقدار جرم منتقل شده است.
• جریان گرما یک حالت متمایز از انتقال انرژی را تشکیل می دهد. انتقال حرارت به عنوان فرآیند خود به خودی تعریف می شود که طی آن انرژی به داخل یا خارج از یک سیستم حرکت می کند، بدون در نظر گرفتن مکانیسم های مربوط به کار یا جابجایی ماده. در یک سیستم دیترمال، تغییرات انرژی داخلی منحصراً به انتقال انرژی به شکل گرما نسبت داده می شود: $${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q.}$$

این ترکیب اصول فرمول بندی مرسوم قانون اول ترمودینامیک را به دست می دهد: تولید دائمی کار توسط یک ماشین بدون ورودی انرژی معادل دست نیافتنی است. در اصل، یک ماشین حرکت دائمی از نوع اول از نظر ترمودینامیکی غیرممکن است.

قانون دوم ترمودینامیک

قانون دوم ترمودینامیک برگشت ناپذیری ذاتی پدیده های طبیعی و غالباً تمایل آنها برای دستیابی به یکنواختی فضایی در توزیع ماده و انرژی، به ویژه در مورد دما را روشن می کند. این قانون را می توان از طریق چندین فرمول مهم بیان کرد، با بیانیه کلازیوس که یکی از ساده ترین آنها را ارائه می دهد: گرما نمی تواند خود به خود از یک سیستم سردتر به یک سیستم گرمتر منتقل شود.

این اصل وجود یک ویژگی سیستم ترمودینامیکی به نام آنتروپی را فرض می کند، که حکم می کند:

هنگامی که دو سیستم در ابتدا جدا شده، در مناطق فضایی مجزا اما نزدیک و هر کدام در تعادل ترمودینامیکی داخلی (البته نه لزوماً با یکدیگر) اجازه تعامل داشته باشند، در نهایت به حالت تعادل ترمودینامیکی متقابل خواهند رسید. آنتروپی تجمعی سیستم های جدا شده اولیه کمتر یا مساوی با کل آنتروپی سیستم ترکیبی حاصل خواهد بود. این برابری منحصراً زمانی مشاهده می شود که دو سیستم اصلی دارای مقادیر یکسان برای همه متغیرهای فشرده مربوطه خود مانند دما و فشار باشند. در نتیجه، سیستم نهایی نیز همین مقادیر را نشان خواهد داد.

قانون دوم برای طیف وسیعی از فرآیندها اعمال می‌شود که هم پدیده‌های برگشت‌پذیر و هم غیرقابل برگشت را در بر می‌گیرد. در زمینه انتقال حرارت برگشت پذیر، مقدار بی نهایت کوچکی از گرما، که با ${\displaystyle \delta Q}$، به عنوان حاصل ضرب دما (${\displaystyle T}$) سیستم و منبع حرارتی یا سینک آن، و تغییر دیفرانسیل (${\displaystyle dS}$) در متغیر مزدوج سیستم، آنتروپی آن (${\displaystyle S}$):

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$

اگرچه فرآیندهای برگشت‌پذیر به عنوان ایده‌آل‌سازی‌های نظری ارزشمند و راحت عمل می‌کنند، همه فرآیندهای طبیعی ذاتاً برگشت‌ناپذیر هستند. یک مثال برجسته از این برگشت ناپذیری، انتقال گرما از طریق رسانایی یا تشعشع است. قبل از مفهوم سازی آنتروپی، مشخص شد که با تماس مستقیم حرارتی بین دو جسم در ابتدا در دماهای متفاوت، گرما به طور پیوسته و خود به خود از جسم گرمتر به بدن سردتر منتشر می شود.

آنتروپی همچنین می تواند به عنوان یک متریک فیزیکی مربوط به دینامیک میکروسکوپی و حالت های ماکروسکوپی یک سیستم مفهومی شود. قابل تشخیص این ویژگی های میکروسکوپی اغلب در سطح مولکولی یا میکروسکوپی اختلال نامیده می شوند و کمتر به عنوان پراکندگی انرژی نامیده می شوند. برای هر دو حالت ماکروسکوپی تعریف شده از یک سیستم، یک "تفاوت آنتروپی اطلاعات" قابل اندازه گیری ریاضی بین آنها وجود دارد. این کمیت اطلاعات فیزیکی میکروسکوپی تکمیلی مورد نیاز برای ترسیم یک حالت ماکروسکوپی مشخص شده را، با توجه به توصیف ماکروسکوپی دیگری - اغلب یک حالت مرجع از پیش انتخاب شده است که به جای اینکه صریحاً بیان شود، فرض می‌شود. حالت پایانی یک فرآیند طبیعی همواره اثرات قابل تعریف میکروسکوپی را در بر می گیرد که به طور کامل و دقیق از توصیف ماکروسکوپی حالت اولیه فرآیند قابل پیش بینی نیستند. این غیرقابل پیش بینی بودن ذاتی باعث افزایش آنتروپی در طی فرآیندهای طبیعی می شود. این افزایش اطلاعات میکروسکوپی اضافی لازم برای متمایز کردن حالت اولیه ماکروسکوپی مشخص شده از حالت نهایی را نشان می دهد. به طور همزمان، در یک فرآیند ترمودینامیکی، انرژی تحت پراکندگی قرار می گیرد.

قانون سوم ترمودینامیک

قانون سوم ترمودینامیک ممکن است به صورت زیر بیان شود:

با نزدیک شدن دمای یک سیستم به صفر مطلق، آنتروپی آن به یک مقدار ثابت همگرا می شود.

در صفر مطلق، یک سیستم حالت پایه خود را اشغال می کند که بیانگر شرایط حداقل انرژی حرارتی است. مقدار آنتروپی ثابت مشاهده شده در این دما، که ممکن است صفر نباشد، آنتروپی باقیمانده سیستم نامیده می شود. به طور کلی، آنتروپی باقیمانده یک سیستم نزدیک به صفر است و جامدات غیر بلوری (مانند شیشه) استثناهای قابل توجه هستند. با این وجود، آنتروپی باقیمانده دقیقاً زمانی صفر می شود که سیستم دارای یک حالت پایه منفرد باشد، به این معنی که حالت حداقل انرژی حرارتی تنها با یک پیکربندی یا ریز حالت مطابقت دارد. در این زمینه، ریز حالت ها احتمال وجود یک سیستم در یک حالت خاص را کمی می کنند. از آنجایی که فرض می شود هر ریز حالت احتمال وقوع برابری دارد، حالت های ماکروسکوپی که با ریز حالت های کمتر مشخص می شوند ذاتاً احتمال کمتری دارند. اساساً، آنتروپی با مقدار ریز حالت‌های بالقوه، همانطور که توسط اصل بولتزمن بیان می‌شود، مرتبط است.

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$

در این معادله، S نشان دهنده آنتروپی سیستم است، k_B نشان دهنده ثابت بولتزمن، و Ω نشان دهنده تعداد کل ریز حالت ها است. در صفر مطلق، تنها یک ریز حالت منفرد قابل دستیابی است (Ω = 1)، با توجه به اینکه برای یک ماده خالص، همه اتم ها یکسان هستند، که منجر به آرایش منحصر به فرد می شود. در نتیجه، 30§ {\displaystyle \ln(1)=0} .

روابط متقابل Onsager

روابط متقابل Onsager اغلب به عنوان قانون چهارم ترمودینامیک در نظر گرفته می شود. این روابط ارتباط بین جریان‌های ترمودینامیکی و نیروها را در چارچوب ترمودینامیک غیرتعادلی مشخص می‌کند، با این فرض که متغیرهای ترمودینامیکی می‌توانند به صورت محلی تحت شرایط تعادل محلی تعریف شوند. اشتقاق آنها از مکانیک آماری، با استفاده از اصل برگشت پذیری میکروسکوپی (به طور خاص، در غیاب میدان های مغناطیسی خارجی) نشات می گیرد. با در نظر گرفتن مجموعه ای از پارامترهای گسترده، مانند X_i (به عنوان مثال، انرژی، جرم، آنتروپی، تعداد ذرات)، و نیروهای ترمودینامیکی متناظر، که به عنوان F_i در پارامترهای مانند فشار و دما مرتبط هستند (whi ) قضیه Onsager چنین می گوید

57§   =   د ج i د F k | F k = §116117§ {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {\bigg}d |}_{F_{k}=0}}

در اینجا، i و k که نشان دهنده دنباله 1، 2، 3 و غیره هستند، به عنوان شاخص برای هر پارامتر و نیروی مربوط به آن عمل می کنند.

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

اینها به عنوان جریان های ترمودینامیکی تعیین می شوند.

• ترمودینامیک سیاهچاله
• آنتالپی
• قضیه گینزبرگ (مثل قوانین ترمودینامیک)
• مکانیک آماری

مراجع

اتکینز، پیتر (2007). چهار قانون که جهان را به حرکت در می آورد. OUP آکسفورد. ISBN 978-0199232369

• اتکینز، پیتر (2007). چهار قانونی که جهان را به حرکت در می آورند. OUP آکسفورد. شابک 978-0199232369
• Goldstein، Martin & Inge F. (1993). یخچال و کیهان. انتشارات دانشگاه هاروارد. شابک 978-0674753259
• گوگنهایم، E.A. (1985). ترمودینامیک: درمان پیشرفته برای شیمیدانان و فیزیکدانان، ویرایش هفتم. ISBN 0-444-86951-4
• ادکینز، سی جی (1968). ترمودینامیک تعادل. مک گراو هیل. ISBN 0-07-084057-1

• رسانه‌های مرتبط با قوانین ترمودینامیک در ویکی‌مدیا کامانز