Une liaison chimique représente la force d'attraction qui maintient les atomes ou les ions ensemble, formant des molécules, des cristaux et diverses autres structures chimiques. Cette attraction peut provenir de l'interaction électrostatique entre des ions de charges opposées, caractéristique des liaisons ioniques, ou du partage d'électrons entre atomes, comme observé dans les liaisons covalentes, ou d'une combinaison de ces mécanismes. Les liaisons chimiques sont classées selon leur force en deux types principaux : les liaisons « fortes » ou « primaires », qui comprennent les liaisons covalentes, ioniques et métalliques ; et les liaisons « faibles » ou « secondaires », englobant des interactions telles que les forces dipolaires-dipôles, les forces de dispersion de Londres et les liaisons hydrogène.
Une liaison chimique est l'association d'atomes ou d'ions pour former des molécules, des cristaux et d'autres structures. La liaison peut résulter de la force électrostatique entre des ions de charges opposées comme dans les liaisons ioniques ou du partage d'électrons comme dans les liaisons covalentes, ou d'une combinaison de ces effets. Les liaisons chimiques sont décrites comme ayant différentes forces : il existe des « liaisons fortes » ou « liaisons primaires » telles que les liaisons covalentes, ioniques et métalliques, et des « liaisons faibles » ou « liaisons secondaires » telles que les interactions dipôle-dipôle, la force de dispersion de Londres et la liaison hydrogène.
En raison du principe fondamental de l'attraction électrostatique entre des charges opposées, les électrons chargés négativement en orbite autour d'un noyau atomique sont attirés vers les protons chargés positivement qui y résident. ce noyau. De même, les électrons partagés entre deux noyaux distincts subissent une force attractive de la part des deux noyaux. « Interférence constructive de la fonction d'onde de la mécanique quantique » contribue à la stabilisation des noyaux appariés. Les noyaux liés établissent une séparation optimale, connue sous le nom de distance de liaison, où les forces attractives et répulsives sont quantitativement équilibrées, un phénomène élucidé par la théorie quantique.
Les liaisons chimiques sont fondamentales pour maintenir les atomes ensemble au sein des molécules, des cristaux, des métaux et d'autres formes matérielles, dictant ainsi la structure globale et les propriétés intrinsèques de la matière.
Bien que la théorie quantique fournisse une description complète de toutes les liaisons chimiques, les chimistes emploient fréquemment des règles simplifiées et alternatives. cadres théoriques pour prédire la force, la directionnalité et la polarité des liaisons. Des exemples illustratifs incluent la règle de l'octet et la théorie VSEPR. Des approches théoriques plus avancées incluent la théorie des liaisons de valence, incorporant des concepts tels que l'hybridation et la résonance orbitales, et la théorie des orbitales moléculaires, qui implique la combinaison linéaire des orbitales atomiques et de la théorie des champs de ligands. De plus, les principes électrostatiques sont appliqués pour caractériser les polarités des liaisons et leur influence ultérieure sur les substances chimiques.
Aperçu des principaux types de liaisons chimiques
Fondamentalement, une liaison chimique représente une interaction attractive entre les atomes. Cette attraction est souvent attribuée aux comportements distincts des électrons les plus externes, ou de valence, au sein des atomes. Dans diverses conditions, ces comportements électroniques évoluent de manière transparente, ce qui rend difficile une démarcation définitive entre les types d’obligations. Néanmoins, la distinction entre les différentes classifications de liaisons reste à la fois utile et conventionnelle, car ces distinctions sont en corrélation avec les diverses propriétés observées dans la matière condensée.
D'un point de vue simplifié, une liaison covalente implique un ou plusieurs électrons, souvent une paire, localisés dans la région située entre deux noyaux atomiques. La formation d’une telle liaison est un processus exothermique libérant de l’énergie. Cette libération d'énergie ne provient pas principalement d'une réduction de l'énergie potentielle, car les forces d'attraction entre électrons et protons sont largement contrebalancées par les répulsions électron-électron et proton-proton. Au lieu de cela, la stabilisation énergétique de la liaison est attribuée à une diminution de l’énergie cinétique des électrons, qui occupent une orbitale plus délocalisée spatialement (caractérisée par une longueur d’onde de Broglie plus longue) par rapport à leur confinement à proximité de noyaux individuels. Les liaisons covalentes sont généralement localisées entre deux atomes spécifiques et identifiables et présentent une directionnalité spatiale distincte, permettant leur représentation sous forme de lignes de connexion uniques dans des diagrammes moléculaires ou sous forme de bâtons entre des sphères dans des modèles physiques.
Au sein d'une liaison covalente polaire, un ou plusieurs électrons sont partagés de manière inégale entre deux noyaux atomiques. Les liaisons covalentes conduisent fréquemment à la formation d’entités moléculaires discrètes, dans lesquelles les atomes sont fortement interconnectés. Dans les phases condensées (solides et liquides), ces molécules sont maintenues ensemble par des forces intermoléculaires qui sont généralement nettement plus faibles que les liaisons covalentes intramoléculaires. Ces interactions intermoléculaires relativement faibles confèrent des caractéristiques telles que la douceur et de faibles points de fusion aux substances moléculaires organiques comme les cires et les huiles, car les molécules à l'état liquide perdent en grande partie leurs contacts structurés ou orientés. À l’inverse, lorsque les liaisons covalentes forment de vastes chaînes au sein de macromolécules (par exemple, des polymères comme le nylon) ou établissent de vastes réseaux dans des solides non composés de molécules discrètes (par exemple, diamant, quartz ou minéraux silicatés), les structures résultantes peuvent présenter une résistance et une ténacité substantielles, en particulier le long de l’orientation du réseau covalent. De plus, les points de fusion de ces polymères covalents et solides en réseau sont considérablement élevés.
Une perspective simplifiée sur une liaison ionique postule que l'électron de liaison est entièrement transféré plutôt que partagé. Ce type de liaison implique une orbitale atomique externe d'un atome possédant une lacune, facilitant l'acceptation d'un ou plusieurs électrons. Ces électrons nouvellement acquis peuvent potentiellement résider dans un état d’énergie inférieur (en réalité plus proche d’une charge nucléaire plus importante) par rapport à leur état dans un atome différent. Par conséquent, un noyau fournit une position plus fortement liée à un électron qu’un autre, conduisant au transfert d’un électron d’un atome à l’autre. Ce transfert d’électrons fait qu’un atome acquiert une charge nette positive et l’autre une charge nette négative. La liaison qui en résulte résulte de l'attraction électrostatique entre ces ions de charges opposées. Les liaisons ioniques peuvent être conceptualisées comme des cas extrêmes de polarisation au sein de liaisons covalentes. Ces liaisons manquent souvent d’orientation spatiale spécifique, car elles proviennent de l’attraction électrostatique uniforme de chaque ion vers tous les ions environnants. Les liaisons ioniques sont robustes, nécessitant des températures élevées pour la fusion des substances ioniques, mais elles sont également fragiles car les forces inter-ioniques sont à courte portée et ne traversent pas facilement les fissures et les fractures. Ce mécanisme de liaison explique les propriétés physiques observées dans les cristaux de sels minéraux classiques, tels que le chlorure de sodium.
La liaison métallique représente une catégorie de liaisons chimiques moins fréquemment discutée. Dans ce paradigme de liaison, chaque atome métallique apporte un ou plusieurs électrons à une « mer » délocalisée d’électrons située parmi de nombreux atomes métalliques. En raison de ses propriétés ondulatoires, chaque électron de cette mer est libre de s’associer simultanément à une multitude d’atomes. La liaison se forme parce que les atomes métalliques acquièrent une charge positive partielle lors de la perte d’électrons, tandis que ces électrons restent attirés par de nombreux atomes sans être localisés sur un seul. Les liaisons métalliques peuvent être considérées comme une manifestation extrême de la délocalisation des électrons à travers un vaste système de liaisons covalentes, à laquelle chaque atome contribue. Ce type de liaison présente généralement une résistance considérable, contribuant aux caractéristiques de résistance à la traction élevée des métaux. Néanmoins, les liaisons métalliques possèdent un caractère plus collectif que les autres types de liaisons, permettant aux cristaux métalliques de se déformer plus facilement. En effet, les atomes constitutifs sont mutuellement attirés mais manquent d’orientations directionnelles spécifiques. Cette caractéristique explique la malléabilité observée dans les métaux. Le nuage d'électrons inhérent à la liaison métallique est responsable de la conductivité électrique et thermique élevée caractéristique des métaux, ainsi que de leur aspect brillant, qui reflète la plupart des fréquences de la lumière blanche.
Historique
Théorie chimique pré-atomique
À la fin du XVIIe siècle, Robert Boyle a formulé le concept d'élément chimique comme une substance distincte d'un composé. Des progrès significatifs en chimie ont eu lieu vers la fin du XVIIIe siècle, indépendamment de la théorie atomique. Antoine Lavoisier a joué un rôle déterminant en démontrant que les composés comprennent des éléments dans des proportions constantes, redéfinissant ainsi un élément comme une substance que les scientifiques ne pouvaient pas décomposer expérimentalement en constituants plus simples. Cette redéfinition a effectivement remplacé l'ancienne notion des éléments de la matière comme le feu, la terre, l'air et l'eau, qui manquait de validation empirique. Lavoisier a démontré que l'eau pouvait être décomposée en hydrogène et en oxygène, qu'il n'a pu simplifier davantage, les établissant ainsi comme des éléments. De plus, Lavoisier a articulé la loi de conservation de la masse, affirmant que la matière n'est ni créée ni détruite lors d'une réaction chimique ; la masse totale persiste inchangée malgré la transformation des substances. En 1797, le chimiste français Joseph Proust a établi la loi des proportions définies, qui stipule que lorsqu'un composé est décomposé en ses éléments chimiques constitutifs, les masses de ces constituants conserveront invariablement les mêmes poids proportionnels, quelle que soit la quantité ou l'origine du composé d'origine. Cette définition a servi à différencier les composés des mélanges.
Au début du 19e siècle, Humphry Davy a mené des expériences sur la décomposition de composés en éléments en utilisant la pile voltaïque récemment inventée. Ces travaux ont suscité des spéculations sur un lien entre la liaison chimique et l'électricité. Par la suite, en 1812, Jöns Jakob Berzelius publia une théorie de la combinaison chimique qui mettait l'accent sur les caractéristiques électronégatives et électropositives des atomes impliqués dans la liaison.
Au milieu du XIXe siècle, Edward Frankland, F.A. Kekulé, A.S. Couper, Alexander Butlerov et Hermann Kolbe, avançant la théorie des radicaux, ont formulé le concept de valence, initialement appelé « pouvoir de combinaison », postulant que les composés se formaient par l'attraction de pôles positifs et négatifs. En 1904, Richard Abegg a introduit sa règle, affirmant que la disparité entre les valences maximale et minimale d'un élément est souvent égale à huit. À ce stade, la valence restait une quantité empirique, dérivée uniquement des propriétés chimiques observées.
Théorie atomique
La compréhension fondamentale de l'atome a progressé de manière significative avec la découverte par Ernest Rutherford en 1911 d'un noyau atomique central entouré d'électrons. La publication de Rutherford reconnaissait le modèle proposé par le physicien japonais Hantaro Nagaoka, qui avait précédemment rejeté le modèle du pudding aux prunes de Thomson en raison du principe des charges opposées impénétrables. Dès 1904, Nagaoka avait proposé un modèle atomique planétaire alternatif, comportant un noyau chargé positivement entouré d'électrons en orbite, analogue à Saturne et à son système d'anneaux.
Le modèle de Nagaoka émettait l'hypothèse :
- un noyau atomique très massif (analogue à un corps planétaire important)
- électrons en orbite autour du noyau, contraints par des forces électrostatiques (en parallèle avec les anneaux de Saturne, qui sont maintenus par des forces gravitationnelles).
Lors de la Conférence Solvay de 1911, au milieu de discussions concernant la régulation des différentiels d'énergie interatomiques, Max Planck a postulé : « Les intermédiaires pourraient être les électrons. » Ces modèles nucléaires émergents ont indiqué que les électrons jouent un rôle crucial dans la détermination des propriétés chimiques.
Par la suite, Niels Bohr a présenté son modèle de 1913, qui représentait un atome nucléaire présentant des orbites électroniques quantifiées.
Théorie chimique moderne
En 1916, Gilbert N. Lewis, un éminent chimiste, a formulé le concept de liaisons par paires d'électrons, selon lesquelles deux atomes peuvent partager entre un et six électrons, conduisant à la formation d'une liaison électronique simple, d'une liaison simple, d'une double liaison ou d'une triple liaison. Comme Lewis lui-même l'a expliqué : "Un électron peut faire partie de la coquille de deux atomes différents et on ne peut pas dire qu'il appartient exclusivement à l'un ou l'autre."
Parallèlement, en 1916, Walther Kossel avançait une théorie analogue à celle de Lewis, bien que son modèle postulait des transferts complets d'électrons entre atomes, décrivant ainsi la liaison ionique. Lewis et Kossel ont tous deux basé leurs modèles de liaison respectifs sur la règle d'Abegg, établie en 1904.
Niels Bohr a également proposé un modèle de liaison chimique en 1913. Dans son modèle de molécule diatomique, les électrons des atomes constituants forment un anneau rotatif, positionné avec son plan perpendiculaire à l'axe moléculaire et à égale distance des deux noyaux atomiques. L'équilibre dynamique du système moléculaire est maintenu par un équilibre précis entre les forces attractives exercées par les noyaux sur le plan de l'anneau électronique et les forces répulsives entre les noyaux eux-mêmes. Un aspect clé du modèle de liaison chimique de Bohr était la prise en compte de la répulsion coulombienne, garantissant que les électrons à l'intérieur de l'anneau étaient séparés au maximum.
En 1927, Øyvind Burrau, un physicien danois, a développé la première description quantique mathématiquement complète d'une liaison chimique fondamentale, en particulier la liaison formée par un seul électron dans l'ion moléculaire hydrogène, H2+. Ce travail fondateur a démontré l’exactitude fondamentale et quantitative de l’approche quantique de la liaison chimique ; cependant, les techniques mathématiques utilisées n'étaient pas adaptables aux molécules possédant plusieurs électrons. Parallèlement, Walter Heitler et Fritz London ont proposé une méthodologie plus pragmatique, quoique moins quantitative. La méthode Heitler-London sert de principe fondamental à ce que l’on appelle actuellement la théorie des liaisons de valence. Par la suite, en 1929, Sir John Lennard-Jones a introduit la combinaison linéaire d'approximation par la méthode des orbitales moléculaires (LCAO) des orbitales atomiques. Il a également proposé des techniques pour dériver les structures électroniques des molécules F§45§ (fluor) et O§67§ (oxygène) basées sur des principes quantiques fondamentaux. Cette théorie des orbitales moléculaires conceptualisait une liaison covalente comme une orbitale résultant de la combinaison d'orbitales atomiques de Schrödinger de mécanique quantique, qui avaient été précédemment émises pour des électrons dans des atomes individuels. Bien que les équations régissant la liaison des électrons dans les atomes multiélectroniques n'aient pas pu être résolues avec une précision mathématique absolue (c'est-à-dire analytiquement), les approximations ont donné de nombreuses prédictions et résultats qualitatifs précieux. Les calculs quantitatifs contemporains en chimie quantique utilisent principalement la théorie des liaisons de valence ou des orbitales moléculaires comme cadre de base, bien que la théorie de la fonctionnelle de la densité, une approche distincte, ait gagné en popularité ces derniers temps.
En 1933, H. H. James et A. S. Coolidge ont mené un calcul révolutionnaire sur la molécule de dihydrogène. Ce calcul se distinguait des méthodes antérieures, qui reposaient uniquement sur des fonctions de distances électron-noyau, en incorporant explicitement des fonctions prenant également en compte la distance entre les deux électrons. En employant jusqu'à 13 paramètres réglables, ils ont obtenu un résultat remarquablement cohérent avec l'énergie de dissociation déterminée expérimentalement. Les améliorations ultérieures de cette méthode ont utilisé jusqu'à 54 paramètres, produisant un accord exceptionnel avec les données expérimentales. Ce calcul particulier a contribué à convaincre la communauté scientifique que la théorie quantique possédait la capacité de s’aligner sur les observations empiriques. Néanmoins, cette approche manque des représentations physiques intuitives caractéristiques des théories des liaisons de valence et des orbitales moléculaires, et son applicabilité à des molécules plus grosses reste difficile.
Représentation des liaisons dans les formules chimiques
Étant donné la nature tridimensionnelle inhérente aux atomes et aux molécules, une méthode unique pour représenter les orbitales et les liaisons n'est pas pratique. Dans les formules moléculaires, les liaisons chimiques (ou orbitales de liaison) entre les atomes sont représentées par diverses conventions, en fonction du contexte spécifique de la discussion. Parfois, certains détails structurels sont délibérément omis. Par exemple, en chimie organique, l’accent peut être exclusivement mis sur le groupe fonctionnel d’une molécule. Par conséquent, la formule moléculaire de l'éthanol peut être rendue de plusieurs manières : sous forme de structure conformationnelle, de représentation tridimensionnelle, de forme bidimensionnelle complète (montrant explicitement chaque liaison sans orientation spatiale), de forme bidimensionnelle compressée (CH3–CH§45§–OH), en isolant le groupe fonctionnel du reste de la molécule (C§67§H§89§OH), ou simplement par ses constituants atomiques. (C§1011§H§1213§O), en fonction de l'objectif analytique. De plus, des électrons de couche de valence non liants peuvent parfois être indiqués, souvent avec des directions bidimensionnelles approximatives, comme illustré pour le carbone élémentaire .'C'. Certains chimistes peuvent également désigner des orbitales spécifiques, comme dans l'hypothétique anion éthène−4 (\/C=C/\ −4), pour illustrer la formation potentielle de liaisons.
Caractéristiques des liaisons chimiques fortes
Des liaisons chimiques fortes constituent les forces intramoléculaires responsables du maintien de la cohésion des atomes au sein des structures moléculaires. La formation d'une telle liaison résulte soit du transfert, soit du partage d'électrons entre centres atomiques, dépendant fondamentalement de l'attraction électrostatique entre les protons chargés positivement dans les noyaux atomiques et les électrons chargés négativement occupant leurs orbitales respectives.
Les types distincts de liaisons chimiques fortes sont principalement déterminés par les différences d'électronégativité entre leurs éléments constitutifs. L'électronégativité quantifie la propension d'un atome au sein d'une liaison chimique à attirer des électrons partagés ; une valeur d'électronégativité plus élevée indique une attraction plus forte. Cette propriété offre une méthode simple pour évaluer quantitativement l'énergie d'une liaison, caractérisant ainsi la position d'une liaison le long du spectre continu allant de purement covalent à principalement ionique. Par conséquent, une disparité substantielle d'électronégativité entre les atomes liés se traduit par un caractère polaire ou ionique plus prononcé au sein de la liaison.
Liaison ionique
La liaison ionique constitue une interaction électrostatique se produisant entre des atomes présentant une différence significative d'électronégativité. Bien qu'aucun seuil définitif ne délimite précisément la liaison ionique de la liaison covalente, une différence d'électronégativité supérieure à 1,7 indique généralement une liaison ionique, alors qu'une différence inférieure à 1,7 suggère généralement une liaison covalente. Ce type de liaison entraîne la formation d'ions positifs et négatifs distincts, avec des charges ioniques communes allant de -3e à +3e. Les liaisons ioniques sont fréquemment observées dans les sels métalliques, comme le chlorure de sodium (sel de table). Une caractéristique des composés ioniques est leur propension à former des cristaux ioniques, dans lesquels les ions individuels ne sont pas couplés directionnellement avec un autre ion. Au lieu de cela, chaque ion est enveloppé par des ions de charge opposée, maintenant un espacement uniforme avec tous les ions proches de charge opposée du même type. Par conséquent, il devient peu pratique d’associer un ion particulier à un atome ionisé voisin spécifique. Cet arrangement contraste fortement avec les cristaux covalents, où des liaisons covalentes spécifiques entre atomes restent distinguables grâce à des distances interatomiques plus courtes, comme en témoignent des techniques telles que la diffraction des rayons X.
Les cristaux ioniques peuvent incorporer une combinaison d'espèces covalentes et ioniques, illustrées par des sels d'acides complexes comme le cyanure de sodium (NaCN). L'analyse par diffraction des rayons X du NaCN, par exemple, révèle que les interactions entre les cations sodium (Na+) et les anions cyanure (CN−) sont ioniques, ce qui indique l'absence d'association spécifique entre un ion sodium et un ion cyanure particulier. À l'inverse, les liaisons reliant les atomes de carbone (C) et d'azote (N) au sein de l'anion cyanure sont covalentes, ce qui fait que chaque carbone est fortement et spécifiquement lié à un seul azote, avec lequel il maintient une proximité physique beaucoup plus étroite par rapport aux autres atomes de carbone ou d'azote du réseau cristallin du cyanure de sodium.
Lors de la fusion, ces cristaux se transforment en liquides, un processus au cours duquel les liaisons ioniques non directionnelles sont préférentiellement perturbé, permettant la libre circulation des espèces chargées. De manière analogue, lorsque de tels sels se dissolvent dans l'eau, les liaisons ioniques se dissocient généralement en raison des interactions avec les molécules d'eau, tandis que les liaisons covalentes existantes restent intactes. Par exemple, dans une solution aqueuse, les ions cyanure, qui conservent leur intégrité sous forme d'unités CN− uniques, et les ions sodium (Na+) migrent tous deux indépendamment dans le solvant. La séparation des ions chargés dans l’eau se produit parce que chaque ion éprouve une plus grande attraction vers plusieurs molécules d’eau que vers d’autres ions. Cette attraction entre les ions et les molécules d’eau en solution est attribuée à une faible liaison chimique de type dipôle-dipôle. En revanche, au sein des composés ioniques fondus, les ions continuent de présenter une attraction mutuelle, mais sans maintenir aucun arrangement ordonné ou cristallin.
Liaison covalente
La liaison covalente représente une forme répandue d'interaction chimique caractérisée par le partage d'électrons de valence, généralement avec une distribution relativement égale, entre deux atomes ou plus. La manifestation la plus fondamentale et la plus courante est la liaison simple, dans laquelle deux atomes partagent une paire d’électrons. Des classifications supplémentaires incluent la double liaison, la triple liaison, les liaisons à un et trois électrons, ainsi que la liaison à trois centres à deux électrons et la liaison à trois centres à quatre électrons.
Les liaisons covalentes non polaires sont caractérisées par une différence d'électronégativité minimale entre les atomes liés, généralement comprise entre 0 et 0,3. Les liaisons trouvées dans la majorité des composés organiques sont classées comme covalentes. Par exemple, le méthane (CH4) illustre cela, chaque atome d'hydrogène formant une liaison covalente avec l'atome de carbone central.
Les molécules principalement composées de liaisons covalentes non polaires présentent généralement une immiscibilité dans l'eau et d'autres solvants polaires, mais démontrent une solubilité significativement plus grande dans les solvants non polaires comme l'hexane.
Les liaisons covalentes polaires se caractérisent par un caractère ionique notable. Cette caractéristique apparaît lorsque la paire d’électrons partagée est inégalement répartie, favorisant un atome par rapport à l’autre, générant ainsi un déséquilibre de charge électrique. Ces liaisons se forment généralement entre des atomes possédant des électronégativités modérément distinctes, conduisant au développement d'interactions dipôle-dipôle. La disparité d'électronégativité entre les deux atomes constitutifs de telles liaisons varie généralement de 0,3 à 1,7.
Liaisons covalentes simples et multiples
Une seule liaison covalente est établie lorsque deux atomes partagent une seule paire d'électrons. Par exemple, un atome d’hydrogène (H) possède un électron de valence. Par conséquent, deux atomes d’hydrogène peuvent se combiner pour former une molécule, stabilisée par cette paire électronique partagée. Cet arrangement confère à chaque atome d’hydrogène la configuration électronique caractéristique de l’hélium (He), un gaz rare. La paire d'électrons partagée constitue une seule liaison covalente. Notamment, la densité électronique de ces deux électrons de liaison augmente considérablement dans la région internucléaire par rapport à celle de deux atomes d'hydrogène isolés.
Une double liaison implique le partage de deux paires d'électrons, comprenant une liaison sigma (σ) et une liaison pi (π), la densité électronique de la liaison pi étant concentrée sur deux côtés opposés de l'axe internucléaire. À l’inverse, une triple liaison est caractérisée par trois paires d’électrons partagées, constituées d’une liaison sigma (σ) et de deux liaisons pi (π). L’azote est un exemple frappant de molécule présentant une triple liaison. Les liaisons d'ordre quadruple ou supérieur sont extrêmement rares, généralement observées exclusivement entre des atomes de métaux de transition spécifiques.
Coordonner les liaisons covalentes (liaisons datives)
Une liaison covalente coordonnée, également connue sous le nom de liaison dative, est un type de liaison covalente dans laquelle les deux électrons partagés proviennent d'un seul atome participant à la liaison. Par exemple, le trifluorure de bore (BF3) et l'ammoniac (NH3) se combinent pour former un adduit ou un complexe de coordination, F§45§B←NH§67§. Dans ce complexe, une liaison B – N est établie par le partage d’un doublet non liant de l’atome d’azote avec une orbitale atomique inoccupée sur l’atome de bore. Par conséquent, BF§89§, possédant une orbitale vide, fonctionne comme un accepteur de paires d'électrons, ou acide de Lewis, tandis que NH§1011§, avec sa paire libre disponible pour le partage, agit comme un donneur de paires d'électrons, ou base de Lewis. Contrairement à la liaison ionique, les électrons d’une liaison covalente coordonnée sont répartis à peu près également entre les atomes constitutifs. Ce type de liaison est classiquement représenté par une flèche provenant du donneur de paire d'électrons et pointant vers l'acide de Lewis. Dans les diagrammes chimiques, les lignes pleines représentent généralement les liaisons dans le plan du diagramme, les liaisons en coin indiquent les liaisons s'étendant vers l'observateur et les liaisons en pointillés désignent les liaisons s'éloignant de l'observateur.
Les liaisons covalentes coordonnées sont couramment observées dans la formation de complexes de métaux de transition. Par exemple, l'ion Ag+, agissant comme un acide de Lewis, réagit avec deux molécules de la base de Lewis NH3 pour donner l'ion complexe Ag(NH§45§)§67§+, qui incorpore deux liaisons covalentes de coordination Ag←N.
Liaison métallique
La liaison métallique est caractérisée par la délocalisation des électrons de valence à travers un réseau cristallin d'atomes. A l’inverse, dans les composés ioniques, les positions des électrons de liaison et de leurs charges associées restent fixes. Cette délocalisation et cette mobilité étendues des électrons de liaison confèrent aux métaux leurs propriétés caractéristiques, notamment un éclat élevé (réflectivité de la lumière en surface), une excellente conductivité électrique et thermique, une ductilité et une résistance à la traction substantielle.
Forces intermoléculaires
Divers types d'interactions faibles, distinctes des liaisons covalentes, peuvent se former entre deux ou plusieurs molécules. Ces forces intermoléculaires déterminent si les molécules s’attirent ou se repoussent. Par conséquent, ces forces exercent souvent une influence significative sur les propriétés physiques d'une substance, telles que son point de fusion.
Les forces de Van der Waals englobent une gamme d'interactions se produisant entre des molécules à coque fermée. Ces forces comprennent à la fois les interactions coulombiennes résultant de charges partielles dans les molécules polaires et les répulsions de Pauli entre leurs couches électroniques.
Les forces de Keesom font spécifiquement référence aux interactions attractives entre les dipôles permanents de deux molécules polaires. À l’inverse, les forces de dispersion de Londres représentent les interactions attractives entre les dipôles transitoires induits dans diverses molécules. De plus, des interactions peuvent survenir entre un dipôle permanent dans une molécule et un dipôle induit dans une molécule adjacente.
Les liaisons hydrogène, généralement représentées par A–H•••B, se forment lorsque A et B sont des atomes hautement électronégatifs (le plus souvent azote, oxygène ou fluor). Dans cet arrangement, l’atome A forme une liaison covalente hautement polaire avec l’hydrogène, conférant une charge partielle positive à l’atome d’hydrogène. L'atome B, possédant un doublet non liant, est alors attiré vers cet hydrogène partiellement positif, établissant ainsi la liaison hydrogène. Ces liaisons contribuent à conférer les points d’ébullition inhabituellement élevés observés dans l’eau et l’ammoniac par rapport à leurs analogues structuraux plus lourds. De plus, dans certains cas, une liaison halogène comparable peut apparaître, impliquant un atome d'halogène positionné entre deux atomes électronégatifs appartenant à des molécules distinctes.
À de très courtes distances internucléaires, les forces répulsives entre les atomes exercent également une influence significative.
Théories des liaisons chimiques
Dans le scénario idéalisé, bien qu'irréaliste, d'une liaison ionique pure, les électrons présentent une localisation parfaite sur l'un des deux atomes constitutifs de la liaison. Ces liens sont explicables à travers les principes de la physique classique. La force interatomique est régie par des potentiels électrostatiques continus isotropes. Son ampleur est directement proportionnelle au produit des deux charges ioniques, comme le stipule la loi de Coulomb.
Les liaisons covalentes sont élucidées de manière plus complète par la théorie des liaisons de valence (VB) ou par la théorie des orbitales moléculaires (MO). Les caractéristiques des atomes participants peuvent être analysées à l'aide de concepts tels que le nombre d'oxydation, la charge formelle et l'électronégativité. Au sein d’une liaison covalente, la densité électronique n’est pas attribuée à des atomes discrets mais est plutôt délocalisée entre eux. La théorie des liaisons de Valence postule que la liaison résulte de paires d'électrons localisées et partagées entre deux atomes par le chevauchement de leurs orbitales atomiques respectives. Ce concept fondamental de liaison de paire d'électrons est encore renforcé par les principes d'hybridation orbitale et de résonance. À l’inverse, la théorie des orbitales moléculaires conceptualise la liaison comme délocalisée et distribuée au sein d’orbitales qui couvrent la molécule entière, conformément à ses propriétés de symétrie, généralement par la prise en compte de combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO). La théorie des liaisons de Valence offre une plus grande intuition chimique en raison de sa localisation spatiale, ce qui facilite la concentration sur des régions moléculaires spécifiques subissant des transformations chimiques. En revanche, les orbitales moléculaires sont considérées comme plus « naturelles » du point de vue de la mécanique quantique, étant donné que les énergies orbitales possèdent une signification physique et sont directement corrélées aux énergies d’ionisation expérimentales obtenues par spectroscopie photoélectronique. Par conséquent, la théorie des liaisons de valence et la théorie des orbitales moléculaires sont souvent perçues comme des cadres concurrents mais complémentaires, chacun fournissant des informations distinctes sur les systèmes chimiques. En tant que méthodologies pour la théorie de la structure électronique, les approches MO et VB sont, en principe, capables de produire des approximations à n'importe quel niveau de précision souhaité. Néanmoins, à des niveaux moins sophistiqués, leurs approximations divergent, ce qui signifie qu'une approche pourrait être plus appropriée qu'une autre pour les calculs concernant un système ou une propriété spécifique.
Contrairement aux forces coulombiennes à symétrie sphérique caractéristiques des liaisons ioniques pures, les liaisons covalentes présentent généralement des propriétés directionnelles et anisotropes. Ces liaisons sont fréquemment classées en liaisons sigma et en liaisons pi, en fonction de leur symétrie par rapport à un plan moléculaire. Généralement, les atomes forment des liaisons qui représentent un état intermédiaire entre purement ionique et purement covalent, une caractéristique déterminée par l'électronégativité relative des atomes participants. De telles liaisons sont appelées liaisons covalentes polaires.
Références
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- Nef, Carl R. (2005). HyperPhysique. Récupéré le 18 mai 2005.
- Linus Pauling et la nature de la liaison chimique : une histoire documentaire. Récupéré le 29 février 2008.