PH

In chimica, pH (o ; pee-AYCH) denota una scala logaritmica utilizzata per quantificare l'acidità o la basicità delle soluzioni acquose. Le soluzioni caratterizzate da concentrazioni più elevate di cationi di idrogeno (H⁺) sono acide e presentano valori di pH più bassi rispetto alle soluzioni basiche o alcaline. Sebbene il simbolo "pH" sia attribuibile al suo inventore originale, con "H" che significa inequivocabilmente idrogeno, il preciso significato iniziale della lettera "p" rimane oggetto di dibattito; ha successivamente adottato un'interpretazione tecnica più ampia applicabile a vari domini scientifici.

La scala del pH funziona in modo logaritmico, fornendo una misura inversa dell'attività dei cationi idrogeno all'interno di una soluzione.

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})\thickapprova -\log _{10}([{\ce {H+}}]/{\text{M}})}$

Qui, [H⁺] rappresenta la concentrazione molare di equilibrio di H⁺ (espressa in M = mol/L) all'interno della soluzione. A 25 °C (77 °F), le soluzioni che presentano un pH inferiore a 7 sono classificate come acide, mentre quelle con un pH superiore a 7 sono considerate basiche. Le soluzioni che possiedono un pH pari a 7 a 25 °C sono neutre, il che significa una concentrazione equivalente di ioni H⁺ e ioni OH⁻, simile all'acqua pura. Il valore del pH neutro dipende dalla temperatura e diminuisce al di sotto di 7 quando la temperatura supera i 25 °C. Mentre la scala del pH viene generalmente presentata come compresa tra 0 e 14, i valori del pH possono estendersi al di sotto di 0 per acidi forti altamente concentrati o al di sopra di 14 per basi forti altamente concentrate.

La calibrazione della scala del pH si basa su una raccolta di soluzioni standard, con i loro valori di pH determinati attraverso il consenso internazionale. Gli standard primari di pH vengono stabiliti utilizzando una cella di concentrazione con trasferimento, che prevede la misurazione della differenza di potenziale tra un elettrodo a idrogeno e un elettrodo di riferimento, come un elettrodo al cloruro d'argento. Il pH della soluzione acquosa può essere accertato utilizzando un elettrodo di vetro accoppiato con un pHmetro o, in alternativa, tramite un indicatore che cambia colore. Le misurazioni del pH rivestono un'importanza significativa in diversi campi, tra cui chimica, agronomia, medicina e trattamento delle acque, oltre a numerose altre applicazioni.

Storia

Nel 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen, un chimico danese, concepì il concetto di pH presso il Laboratorio Carlsberg, utilizzando inizialmente la notazione "p_H•", dove H^• era un pedice della "p" minuscola. Questo concetto subì una revisione nel 1924, evolvendosi nella notazione contemporanea del pH per allinearsi con le definizioni e le misurazioni derivate dalle celle elettrochimiche.

Per quanto riguarda il numero p, suggerisco la designazione 'esponente di ioni idrogeno' e il simbolo p_H•. Di conseguenza, per l'esponente dello ione idrogeno di una soluzione (p_H•), si dovrebbe comprendere il valore negativo del logaritmo di Briggs del corrispondente fattore di normalità dello ione idrogeno.

Sørensen non ha mai dichiarato esplicitamente la logica dietro la sua scelta della lettera "p", e la sua precisa etimologia rimane oggetto di dibattito accademico. Ha delineato un metodo per la misurazione del pH basato sulle differenze potenziali, dove "p" indica il potere negativo di 10 nella concentrazione di ioni idrogeno. Le possibili interpretazioni della lettera p includono il termine francese puissance, il tedesco Potenz o il danese potens, tutti traducibili con "potere" o, in alternativa, "potenziale". Questi termini iniziano con la lettera p in francese, tedesco e danese, che erano le lingue principali delle pubblicazioni di Sørensen, riflettendo l'ambiente francofono del Laboratorio Carlsberg, la prevalenza del tedesco nel discorso scientifico e la nazionalità danese di Sørensen. Inoltre, Sørensen utilizzò la lettera q in modo simile in altre sezioni del suo lavoro, suggerendo una possibile assegnazione arbitraria di "p" alla soluzione test e "q" alla soluzione di riferimento, un abbinamento spesso osservato nella notazione scientifica (ad esempio, e4 ed e5). Sebbene alcune fonti accademiche propongano che "pH" derivi dalle frasi latine pondus idrogenoii (quantità di idrogeno) o potentia idrogenoii (potenza dell'idrogeno), i lavori documentati di Sørensen non corroborano queste asserzioni.

All'interno della nomenclatura chimica contemporanea, il prefisso "p" denota "il logaritmo decimale negativo di" ed è costantemente applicato in termini come pK_a per le costanti di dissociazione acida. Di conseguenza, pH rappresenta "il logaritmo decimale negativo della concentrazione di ioni H⁺", mentre pOH significa "il logaritmo decimale negativo della concentrazione di ioni OH⁻."

Alice Catherine Evans, una batteriologa americana rinomata per i suoi contributi all'industria lattiero-casearia e alla sicurezza alimentare, ha attribuito lo sviluppo delle metodologie di misurazione del pH negli anni '10 a William Mansfield Clark e ai suoi collaboratori, inclusa se stessa. Questi metodi hanno successivamente esercitato un'influenza significativa nelle applicazioni di laboratorio e industriali. Il libro di memorie di Evans, tuttavia, non specifica la portata della consapevolezza di Clark e dei suoi colleghi delle precedenti ricerche di Sørensen. Ha affermato:

Durante queste indagini sul metabolismo batterico, la Dott.ssa Clark si è concentrata sull'impatto dell'acido sulla proliferazione batterica. Egli accertò che l'intensità dell'acido, espressa come concentrazione di ioni idrogeno, era il fattore critico che influenzava la crescita. Tuttavia, le tecniche prevalenti di misurazione dell'acidità quantificavano la quantità di acido piuttosto che la sua intensità. Successivamente, il Dr. Clark, insieme ai suoi collaboratori, ha ideato metodologie precise per determinare la concentrazione di ioni idrogeno. Queste innovazioni hanno sostituito i metodi di titolazione imprecisi precedentemente utilizzati per la valutazione del contenuto di acido nei laboratori biologici di tutto il mondo. Inoltre, questi nuovi metodi si sono rivelati ampiamente applicabili in numerosi processi industriali e di altro tipo, portando alla loro ampia adozione.

La prima tecnica di misurazione elettronica del pH è stata ideata da Arnold Orville Beckman, professore al California Institute of Technology, nel 1934. Questa invenzione è nata da una richiesta specifica di Sunkist, un coltivatore di agrumi locale, alla ricerca di un metodo migliorato e rapido per valutare il pH dei limoni raccolti dai frutteti adiacenti.

Definizione

pH

Il pH di una soluzione è formalmente definito come il logaritmo decimale del reciproco dell'attività degli ioni idrogeno, indicato come a_H+. Matematicamente, questa relazione si articola come:

pH = −<!-- − --> registro §1920§ ⁡<!-- ⁡ --> ( a H + ) = registro §5253§ ⁡<!-- ⁡ --> ( §6465§ a H + ) {\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right)}

Più precisamente, l'attività degli ioni idrogeno è definita rispetto allo stato standard Henrian della molalità unitaria e può essere espressa dalla seguente equazione: ${\displaystyle a_{H^{+}}=a_{H+}^{(m)}=\gamma _{H^{+}}^{(m)}\cdot m_{H^{+}}}$ , dove ${\displaystyle m_{H+}}$ denota la molalità degli ioni idrogeno.

Ad esempio, se una soluzione mostra un'attività degli ioni idrogeno di 5×10⁻⁶, il suo pH può essere calcolato utilizzando la formula successiva:

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(5\times 10^{-6})=5.3}$

Il concetto di pH è emerso grazie alla reattività degli elettrodi ionoselettivi, utilizzati per la misurazione del pH, all'attività ionica. Il potenziale dell'elettrodo, indicato come E, aderisce all'equazione di Nernst per il catione idrogeno, che è articolata come:

E = E §1415§ + R T F ln ⁡ ( a H + ) = E §6364§ − R T   ln ⁡ §8586§ F pH ≈ E §104105§ − 2.303   R T F pH {\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln(a_{{\ce {H+}}})=E^{0}-{\frac {RT\ \ln {10}}{F}}{\ce {pH}}\about E^{0}-{\frac {2.303\ RT}{F}}{\ce {pH}}}

In questo contesto, E rappresenta il potenziale misurato, E§45§ indica il potenziale dell'elettrodo standard, R indica la costante molare dei gas, T indica la temperatura termodinamica e F è la costante di Faraday. Per H⁺, il trasferimento di elettroni coinvolge un singolo elettrone. Il potenziale dell'elettrodo mostra proporzionalità al pH quando il pH è concettualizzato in base all'attività.

Lo standard internazionale ISO 31-8 delinea la metodologia precisa per la misurazione del pH. Ciò comporta la costruzione di una cella galvanica per determinare la forza elettromotrice (f.e.m.) generata tra un elettrodo di riferimento e un elettrodo sensibile all'attività degli ioni idrogeno. Entrambi gli elettrodi sono immersi in una soluzione acquosa identica. Gli elettrodi di riferimento tipici includono elettrodi al cloruro d'argento o al calomelano, mentre l'elettrodo selettivo per gli ioni idrogeno è convenzionalmente un elettrodo a idrogeno standard.

La configurazione della cella è rappresentata come: Elettrodo di riferimento | soluzione concentrata di KCl || soluzione di prova | H₂ | Pt.

Inizialmente, la cella viene caricata con una soluzione che possiede un'attività degli ioni idrogeno esattamente nota e viene registrata la sua forza elettromotrice, denominata E_S. Successivamente, viene misurata la forza elettromotrice, E_X, per la cella identica quando contiene la soluzione con pH sconosciuto.

La relazione tra queste misurazioni è espressa dalla seguente equazione: ${\displaystyle {\ce {pH(X)}}={\ce {pH(S)}}+{\frac {E_{{\ce {S}}}-E_{{\ce {X}}}}{z}}}$.

La disparità tra i due valori di forza elettromotrice registrati è direttamente correlata al pH. Questa tecnica di calibrazione elimina la necessità di determinare il potenziale dell'elettrodo standard. La costante di proporzionalità, 1/z, è teoricamente equivalente a ${\displaystyle {\frac {F}{RT\ln {10}}}\ }$, comunemente chiamata "pendenza di Nernstiano".

Praticamente, un elettrodo di vetro sostituisce il meno conveniente idrogeno elettrodo. Un elettrodo di vetro combinato incorpora un elettrodo di riferimento interno. La calibrazione viene eseguita utilizzando soluzioni tampone con attività nota di ioni idrogeno (H⁺), come raccomandato dall'Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC). Vengono impiegate più soluzioni tampone per tenere conto delle potenziali deviazioni della "pendenza" dal suo valore ideale. Per la calibrazione, l'elettrodo viene inizialmente immerso in una soluzione standard e la lettura del pHmetro viene regolata in modo che corrisponda al valore del tampone standard. Successivamente, la lettura di una seconda soluzione tampone standard viene regolata tramite il controllo della "pendenza" in modo che corrisponda al pH di quella soluzione. Informazioni complete sono disponibili nelle raccomandazioni IUPAC. Se vengono utilizzate più di due soluzioni tampone, l'elettrodo viene calibrato adattando linearmente i valori di pH osservati rispetto ai valori del tampone standard. Le soluzioni tampone standard disponibili in commercio in genere forniscono dati per 25 °C e includono un fattore di correzione per temperature variabili.

Data la sua natura logaritmica, la scala del pH rappresenta una quantità adimensionale.

A volte si incontra anche la notazione p[H].

La definizione originale proposta da Sørensen nel 1909 fu successivamente sostituita dalla scala del pH nel 1924. Nella chimica contemporanea, [H] rappresenta la concentrazione di ioni idrogeno, simboleggiati come [H⁺]. Più precisamente, per soluzioni diluite, l'attività termodinamica di H⁺ (a_H+) dovrebbe essere sostituita con il rapporto [H⁺]/c§1819§, dove c§2223§ denota la concentrazione allo stato standard pari a 1 mol/l. Questo rapporto adimensionale consente la definizione del suo logaritmo.

La concentrazione di cationi idrogeno può essere quantificata direttamente utilizzando un elettrodo calibrato specificatamente per le concentrazioni di ioni idrogeno. Una tecnica prevalente prevede la titolazione di una soluzione acida forte di concentrazione nota con una soluzione di base forte di concentrazione nota, tipicamente in presenza di un sostanziale elettrolita di fondo. Determinando le concentrazioni sia dell'acido che della base, è possibile calcolare la concentrazione di cationi idrogeno e il potenziale osservato può essere correlato con queste concentrazioni. La calibrazione viene spesso eseguita utilizzando un grafico Gran, un metodo che effettivamente equipara l'attività dei cationi idrogeno alla loro concentrazione numerica.

Gli elettrodi di vetro, insieme ad altri elettrodi ionoselettivi, richiedono la calibrazione all'interno di un mezzo che si avvicina molto al campione in esame. Ad esempio, quando si determina il pH di un campione di acqua di mare, l'elettrodo deve essere calibrato in una soluzione la cui composizione chimica rispecchia quella dell'acqua di mare.

La distinzione tra p[H] e pH è minima, con la relazione spesso citata come pH = p[H] + 0,04. Tuttavia, il termine "pH" è convenzionalmente utilizzato per riferirsi a entrambe le metodologie di misurazione.

pOH

La scala pOH viene occasionalmente utilizzata per quantificare la concentrazione di ioni idrossido, indicati come OH⁻. Per definizione, pOH rappresenta il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione di ioni idrossido (espresso in mol/L). I valori del pOH possono essere calcolati dalle misurazioni del pH e viceversa. Nelle soluzioni acquose, la concentrazione degli ioni idrossido è legata alla concentrazione dei cationi idrogeno attraverso la seguente relazione:

${\displaystyle [{\ce {OH^-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H^+}}]}}}$

dove K_W denota la costante di autoionizzazione dell'acqua. Applicando i logaritmi si ottiene:

${\displaystyle {\ce {pOH}}={\ce {p}}K_{{\ce {W}}}-{\ce {pH}}.}$

Di conseguenza, a temperatura ambiente, pOH si avvicina a 14 − pH. (In condizioni standard, questa equazione vale esattamente a circa 24,87 °C.) Tuttavia, questa correlazione non mantiene una validità rigorosa in tutti i contesti, in particolare in applicazioni come le misurazioni dell'alcalinità del suolo.

Misurazione

Indicatori di pH

Il pH di una soluzione può essere determinato utilizzando indicatori, sostanze che mostrano un cambiamento di colore dipendente dal pH della soluzione. Le stime iniziali del pH, accurate all'intero più vicino, sono ottenibili confrontando il colore della soluzione di prova con una tabella di colori standardizzata. Per una maggiore precisione, è possibile utilizzare metodi colorimetrici o spettrofotometrici per quantificare il colore. Un indicatore universale, comprendente una miscela di più indicatori, facilita uno spettro continuo di cambiamenti di colore in un ampio intervallo di pH, tipicamente da circa pH 2 a pH 10. La carta indicatrice universale è costituita da materiale assorbente saturato con tale indicatore universale. In alternativa, un pHmetro elettronico offre una misurazione diretta quantificando la differenza di tensione tra un elettrodo sensibile al pH e un elettrodo di riferimento.

Soluzioni non acquose

Sebbene i valori di pH siano quantificabili in soluzioni non acquose, queste misurazioni operano su una scala distinta rispetto ai valori di pH acquosi. Questa divergenza deriva dai diversi stati standard utilizzati nella determinazione delle attività degli ioni idrogeno. L'attività degli ioni idrogeno, indicata come a_H⁺, è formalmente espressa dalla seguente equazione:

${\displaystyle a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

In questa espressione, μ_H⁺ rappresenta il potenziale chimico del catione idrogeno, mentre ${\displaystyle \mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}$ denota il suo potenziale chimico all'interno dello stato standard selezionato. Inoltre, R indica la costante molare dei gas e T indica la temperatura termodinamica. Di conseguenza, i confronti diretti dei valori di pH su queste scale disparate sono preclusi a causa delle variazioni nelle specie di protoni solvatati, come gli ioni leone. Ciò richiede una scala che incorpori il coefficiente di attività di trasferimento per gli ioni idronio/lionio.

Mentre il pH funge da esempio importante di funzione dell'acidità, sono state formulate altre funzioni simili. In particolare, la funzione di acidità di Hammett, denominata H§23§, è stata ideata specificamente per applicazioni che coinvolgono superacidi.

Scala unificata del pH assoluto

Nel 2010 è stata introdotta una nuova metodologia per la misurazione del pH, denominata scala assoluta del pH unificata. Questo quadro facilita l'applicazione di un unico standard di riferimento a diverse soluzioni, indipendentemente dal loro specifico spettro di pH. Il fondamento della scala assoluta del pH risiede nel potenziale chimico assoluto dell'idrogeno cationico, come delineato dalla teoria acido-base di Lewis. La sua utilità si estende a vari stati della materia, inclusi liquidi, gas e solidi. I principali vantaggi di questa scala unificata comprendono una maggiore coerenza, una maggiore accuratezza e un’ampia applicabilità a numerose categorie di campioni. La sua precisione e adattabilità derivano dalla sua funzione di standard di riferimento universale per le determinazioni del pH. Tuttavia, la sua adozione presenta diversi ostacoli, come complessità di implementazione, sfide nella compatibilità dei dati, complessità intrinseca e potenziali implicazioni finanziarie.

Condizioni estreme di misurazione del pH

Determinare i valori di pH diventa difficile in condizioni altamente acide o alcaline, in particolare al di sotto del pH 2,5 (circa 0,003 mol/dm³ acido) o al di sopra del pH 10,5 (superiore a circa 0,0003 mol/dm³ alcalino). Questa difficoltà nasce perché l'equazione di Nernst, quando applicata con un elettrodo di vetro, cessa di essere valida in circostanze così estreme. Molti fattori contribuiscono a questo problema. In primo luogo, i potenziali di giunzione liquida possono mostrare dipendenza dal pH. In secondo luogo, l’elevata forza ionica caratteristica delle soluzioni concentrate può influenzare i potenziali degli elettrodi. Inoltre, a livelli di pH elevati, l'elettrodo di vetro può presentare un "errore alcalino", in cui sviluppa sensibilità alla concentrazione di altri cationi presenti nella soluzione, come Na⁺ e K⁺. Sono stati sviluppati design di elettrodi specializzati per mitigare queste sfide di misurazione.

Gli effluenti delle operazioni minerarie o gli sterili delle miniere possono generare livelli di pH eccezionalmente bassi, raggiungendo valori fino a -3,6.

Applicazioni del pH

A 25 °C, l'acqua pura presenta un pH pari a 7, indicandone la neutralità. La dissoluzione di un acido in acqua determina un valore di pH inferiore a 7, mentre l'introduzione di una base o di un alcali produce un pH superiore a 7. Ad esempio, un acido forte come l'acido cloridrico, ad una concentrazione di 1 mol/L, registra un pH di 0. Al contrario, un alcali forte come l'idrossido di sodio, ad una concentrazione identica, mostra un pH di 14. Dato che il pH funziona su una scala logaritmica, una singola variazione unitaria di pH corrisponde a un'alterazione di dieci volte nella concentrazione degli ioni idrogeno.

Sebbene un pH pari a 7 a 25 °C sia comunemente usato come approssimazione per la neutralità, non è esattamente accurato, sebbene rimanga adatto per la maggior parte delle applicazioni. La vera neutralità si ottiene quando la concentrazione di cationi idrogeno ([H⁺]) è equivalente alla concentrazione di ioni idrossido ([OH⁻]), o quando le loro rispettive attività sono uguali. Dato che l'autoionizzazione dell'acqua mantiene il prodotto di queste concentrazioni come [H⁺] × [OH⁻] = K_w, ne consegue che alla neutralità, [H⁺] = [OH⁻] = √K_w, che si traduce in pH = pK_w/2. Il valore di pK_w è circa 14, ma è influenzato sia dalla forza ionica che dalla temperatura, influenzando di conseguenza il pH di neutralità. Sia l'acqua pura che una soluzione di cloruro di sodio (NaCl) in acqua pura sono considerate neutre, poiché la dissociazione dell'acqua produce una quantità uguale di entrambi i tipi di ioni. Tuttavia, il pH di una soluzione neutra di NaCl divergerà leggermente da quello dell'acqua pura neutra perché l'attività degli ioni idrogeno e idrossido dipende dalla forza ionica, causando la fluttuazione di K_w con la forza ionica.

In seguito all'esposizione alle condizioni atmosferiche, l'acqua pura presenta una leggera acidificazione. Questo fenomeno si verifica perché l'acqua assorbe l'anidride carbonica dall'aria, che successivamente subisce una graduale conversione in bicarbonato e cationi idrogeno, formando di fatto acido carbonico.

${\displaystyle {\ce {CO2 + H2O <=> HCO3^- + H^+}}}$

PH del terreno

Il Servizio di conservazione delle risorse naturali del Dipartimento dell'agricoltura degli Stati Uniti, in precedenza Soil Conservation Service, classifica gli intervalli di pH del suolo come segue:

Il pH del terriccio è influenzato da diversi fattori, tra cui il materiale madre del suolo, i processi di erosione, le condizioni climatiche e la vegetazione prevalente. Una recente rappresentazione cartografica del pH del terriccio in Europa indica la presenza di suoli alcalini in regioni come il Mediterraneo, l’Ungheria, la Romania orientale e la Francia settentrionale. Al contrario, condizioni del terreno più acide si osservano nei paesi scandinavi, Portogallo, Polonia e Germania settentrionale.

pH nelle piante

Gli organismi botanici possiedono pigmenti pH-dipendenti, esemplificati da quelli presenti nell'ibisco, nel cavolo rosso (antociani) e nell'uva (che contribuiscono alla formazione del vino rosso), che funzionano come indicatori naturali del pH. Gli agrumi mostrano un succo acido principalmente a causa della presenza di acido citrico, mentre vari altri acidi carbossilici sono prevalenti nei diversi sistemi viventi. Inoltre, lo stato di protonazione dei derivati ​​del fosfato, compreso l’adenosina trifosfato (ATP), dipende dai livelli di pH. L'emoglobina, un enzima fondamentale per il trasporto dell'ossigeno, dimostra anche sensibilità al pH, un fenomeno noto come effetto Root.

pH nell'oceano

Il pH dell'acqua di mare è un fattore determinante nel ciclo del carbonio oceanico. I dati empirici indicano un processo continuo di acidificazione degli oceani, caratterizzato da una diminuzione dei valori di pH: dal 1950 al 2020, il pH medio della superficie dell'oceano è sceso da circa 8,15 a 8,05. Le emissioni di anidride carbonica di origine antropica costituiscono il principale motore dell'acidificazione degli oceani, con concentrazioni atmosferiche di CO₂ registrate a 430 ppm presso l'osservatorio di Mauna Loa nel 2025. Nel 2024, il Global Monitoring Laboratory della NOAA ha riportato un annuo di CO2 atmosferico₂ aumento di 3,75 ppm di CO§4_{5§ all'anno. La CO§6 atmosferica7§ viene assorbita dalle acque oceaniche, portando alla formazione di acido carbonico (H§89§CO§1011§). Questo acido successivamente si dissocia in uno ione bicarbonato (HCO⁻
§1819§) e un catione idrogeno (H⁺). L'elevata concentrazione di cationi di idrogeno liberi (H⁺) riduce di conseguenza il pH dell'oceano.}

Tre scale di pH in oceanografia

La determinazione del pH nell'acqua di mare è complessa a causa della sua complessa composizione chimica, che richiede l'uso di tre distinte scale di pH nell'oceanografia chimica. In pratica, queste tre scale di pH dell'acqua di mare mostrano variazioni nei loro valori di pH fino a 0,10. Tali discrepanze sono considerevolmente maggiori della precisione tipica richiesta per le misurazioni del pH, soprattutto per quanto riguarda il sistema carbonatico oceanico. La scala libera diverge sostanzialmente sia dalla scala totale che da quella dell'acqua di mare perché non tiene conto dell'influenza degli ioni solfato e fluoruro. Al contrario, le scale totale e dell'acqua di mare mostrano solo differenze marginali, principalmente a causa del ruolo relativamente minore dello ione fluoruro.

Nella sua definizione operativa della scala del pH, la IUPAC specifica una serie di soluzioni tampone che coprono un intervallo di valori di pH, spesso designati dal National Bureau of Standards (NBS) o dal National Institute of Standards and Technology (NIST). Queste soluzioni possiedono una forza ionica relativamente bassa (circa 0,1) rispetto all'acqua di mare (circa 0,7), rendendole inadatte per caratterizzare il pH dell'acqua di mare a causa delle disparità di forza ionica che inducono alterazioni nel potenziale dell'elettrodo. Per affrontare questo problema, è stata sviluppata una serie di tamponi alternativi, formulati con acqua di mare artificiale. Questa nuova serie mitiga le discrepanze di forza ionica tra campioni e tamponi, stabilendo una nuova scala di pH denominata scala totale, spesso simboleggiata come pH_T. La definizione della scala totale incorpora un mezzo contenente ioni solfato. Questi ioni subiscono protonazione, rappresentata dall'equilibrio H⁺ + SO²⁻
§1415§↔ HSO⁻
§2324§, garantendo così che la scala totale tenga conto dell'influenza combinata di entrambi i protoni (cationi idrogeno liberi) e degli ioni idrogeno solforato:

[H⁺]_T = [H⁺]_F + [HSO⁻
§18_19§]

Al contrario, la scala libera, spesso denominata pH_F, ignora questo fattore, concentrandosi esclusivamente su [H⁺]_F, che teoricamente offre una rappresentazione più semplice della concentrazione di ioni idrogeno. Poiché solo [H⁺]_T è direttamente misurabile, [H⁺]_F necessita di una stima attraverso le concentrazioni di [SO²⁻
§2829§] e la costante di stabilità di HSO⁻
§3940§, indicato come K^*
_S:

[H⁺]_F = [H⁺]_T − [HSO⁻
§18_19§] = [H⁺]_T ( 1 + [SO²⁻
§35_36§] / K^*
_S )⁻¹

Tuttavia, la stima accurata di K^*
_S nell'acqua di mare presenta sfide, limitando così le possibilità pratiche applicabilità della scala libera altrimenti più semplice.

Una scala distinta, denominata scala dell'acqua di mare e spesso simboleggiata come pH_SWS, incorpora un ulteriore equilibrio di protonazione che coinvolge cationi idrogeno e ioni fluoruro: H⁺ + F⁻ ⇌ HF. Ciò porta all'espressione successiva per [H⁺]_SWS:

[H⁺]_SWS = [H⁺]_F + [HSO⁻
§18_19§] + [HF]

Tuttavia, il vantaggio di incorporare questa complessità supplementare dipende dalla concentrazione di fluoro nel mezzo. Ad esempio, nell’acqua di mare, le concentrazioni di ioni solfato superano significativamente quelle del fluoruro, di oltre 400 volte. Di conseguenza, per la maggior parte delle applicazioni pratiche, la disparità tra la scala totale e quella dell'acqua di mare rimane trascurabile.

Le tre scale del pH sono riassunte dalle seguenti equazioni:

pH_F = −log₁₀[H⁺]_F

pH_T = −log₁₀([H⁺]_F + [HSO⁻
§1617§]) = −log§2122§[H⁺]_T

pH_SWS = −log₁₀(H⁺]_F + [HSO⁻
§1617§] + [HF]) = -log§2122§[v]_SWS

Livelli di pH nei prodotti alimentari

Il valore del pH dei prodotti alimentari influisce in modo significativo sul loro sapore, consistenza e durata di conservazione. I commestibili acidi, inclusi agrumi, pomodori e aceto, generalmente presentano un pH inferiore a 4,6, caratterizzato da un profilo acuto e piccante, mentre gli alimenti alcalini tendono a possedere un sapore amaro o saponoso. Mantenere un pH ottimale negli alimenti è fondamentale per inibire la proliferazione di microrganismi dannosi. Inoltre, l’alcalinità di verdure come spinaci e cavoli può influenzarne le proprietà strutturali e la colorazione durante la preparazione culinaria. Inoltre, il pH gioca un ruolo nella reazione di Maillard, un processo chimico responsabile della doratura del cibo durante la cottura, influenzando così sia gli attributi gustativi che quelli visivi.

Regolazione del pH nei fluidi biologici

Negli organismi viventi, il pH di diversi fluidi corporei, compartimenti cellulari e organi è rigorosamente controllato per preservare l'equilibrio acido-base, uno stato chiamato omeostasi acido-base. L'acidosi, caratterizzata da un pH sanguigno inferiore a 7,35, rappresenta il disturbo predominante dell'omeostasi acido-base, derivante da un accumulo di acido all'interno del corpo. Al contrario, l'alcalosi è definita da un pH del sangue anormalmente elevato.

Negli organismi viventi, il pH di vari fluidi corporei, compartimenti cellulari e organi è strettamente regolato per mantenere uno stato di equilibrio acido-base noto come omeostasi acido-base. L’acidosi, definita dal pH del sangue inferiore a 7,35, è il disturbo più comune dell’omeostasi acido-base e si verifica quando c’è un eccesso di acido nel corpo. Al contrario, l'alcalosi è caratterizzata da un pH del sangue eccessivamente elevato.

Il sangue mantiene tipicamente un pH leggermente alcalino pari a 7,365, un valore designato come pH fisiologico in contesti biologici e medici. Lo sviluppo della placca dentale può generare condizioni acide localizzate, portando alla carie attraverso la demineralizzazione. Inoltre, gli enzimi e le altre proteine ​​presentano un intervallo di pH ottimale per la loro attività; deviazioni da questo intervallo possono provocare inattivazione o denaturazione.

Calcoli del pH

Per determinare il pH di soluzioni contenenti acidi o basi, viene utilizzato un calcolo di speciazione chimica per accertare le concentrazioni di tutte le specie chimiche costituenti. La complessità di questa metodologia varia a seconda delle caratteristiche della soluzione. Gli acidi e le basi forti, che subiscono una dissociazione quasi completa in ambienti acquosi, semplificano questi calcoli. Al contrario, per determinare il pH degli acidi deboli è necessario risolvere un'equazione quadratica, mentre le basi deboli richiedono un'equazione cubica. Generalmente, tali calcoli comportano la risoluzione di un sistema di equazioni simultanee non lineari.

L'acqua stessa funziona sia come un acido debole che come una base debole; di conseguenza, la sua dissociazione deve essere considerata in condizioni di pH elevato e bassa concentrazione di soluto. Questa dissociazione procede secondo il seguente equilibrio:

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ (aq) + OH⁻ (aq)

con una costante di dissociazione, K_w, definita come:

${\displaystyle K_{\text{w}}={\ce {[H+][OH^{-}]}}}$

Qui, [H⁺] indica la concentrazione dello ione idronio acquoso e [OH⁻] indica la concentrazione dello ione idrossido. Questo equilibrio diventa significativo a livelli di pH elevati e in soluzioni con concentrazioni di soluto estremamente basse.

Acidi e basi forti

Gli acidi e le basi forti sono composti chimici che subiscono una dissociazione praticamente completa quando disciolti in acqua. Di conseguenza, in una soluzione acida, la concentrazione di cationi idrogeno (H⁺) può essere approssimata come equivalente alla concentrazione iniziale dell'acido. Analogamente, in una soluzione basica, la concentrazione degli ioni idrossido (OH⁻) può essere considerata pari alla concentrazione iniziale della base. Il pH di una soluzione è formalmente definito come il logaritmo negativo della concentrazione di H⁺, mentre pOH è definito come il logaritmo negativo della concentrazione di OH⁻. Ad esempio, una soluzione 0,01 M di acido cloridrico (HCl) presenta un pH pari a 2 (pH = −log₁₀(0,01)), mentre una soluzione 0,01 M di idrossido di sodio (NaOH) ha un pOH pari a 2 (pOH = −log₁₀(0,01)), che corrisponde a un pH approssimativo di 12.

Tuttavia, l'autoionizzazione dell'acqua richiede considerazione quando le concentrazioni di un acido o di una base forte sono eccezionalmente basse o elevate. Ad esempio, una soluzione di HCl 5×10⁻⁸ M, se calcolata esclusivamente con il metodo sopra menzionato, produrrebbe erroneamente un pH di 7,3, nonostante la sua natura acida richieda un pH inferiore a 7. In questi scenari, il sistema dovrebbe essere modellato come una miscela di acido o base e acqua, date le proprietà anfotere dell'acqua. L'incorporazione dell'autoionizzazione dell'acqua consente la determinazione accurata del pH reale della soluzione. Ad esempio, una soluzione di HCl §10^11§×§1213§−8 M, se trattata come una miscela di HCl e acqua, produce un pH di 6,89. Allo stesso modo, anche l'equilibrio di autoionizzazione dell'acqua deve essere preso in considerazione nei calcoli per le soluzioni di idrossido di sodio a concentrazioni più elevate.

Acidi e basi deboli

Lo stesso approccio formalistico può essere applicato per analizzare un acido debole o l'acido coniugato di una base debole.

• La dissociazione dell'acido HA è rappresentata come: ${\displaystyle {\ce {HA <=> H+ + A-}}}$
• L'equilibrio per la base A è rappresentato come: ${\displaystyle {\ce {HA+ <=> H+ + A}}}$

Inizialmente, la costante di dissociazione acida è definita formalmente. Per maggiore generalità, le cariche elettriche vengono successivamente escluse dalle equazioni.

${\displaystyle K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}}$

Si presuppone che il valore di questa costante sia derivato empiricamente. Di conseguenza, tre concentrazioni sconosciute - [HA], [H⁺] e [A⁻] - richiedono una determinazione computazionale. Per risolvere questo problema sono essenziali due equazioni supplementari, che possono essere formulate applicando il principio di conservazione della massa alle due specie costituenti, H e A.

${\displaystyle C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}}$

${\displaystyle C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}}$

Il simbolo C indica la concentrazione analitica. Sebbene alcune fonti accademiche sostituiscano un'equazione di bilancio di carica con un'equazione di bilancio di massa, questo approccio è adatto solo per scenari semplici, diventando più complesso per casi complessi. Se combinato con l'equazione che definisce K_a, viene stabilito un sistema di tre equazioni con tre variabili sconosciute. Per un acido disciolto in una soluzione acquosa, C_A è equivalente a C_H e C_a, che rappresentano la concentrazione dell'acido, il che implica che [A] è uguale a [H]. La successiva manipolazione algebrica produce un'equazione specifica per la concentrazione degli ioni idrogeno.

[ H ] §1617§ + K a [ H ] −<!-- − --> K a C a = §5960§ {\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0}

Risolvendo questa equazione quadratica si ottiene la concentrazione di ioni idrogeno, da cui è possibile derivare p[H] o, più in generale, pH. Questa metodologia è esemplificata attraverso una tabella ICE, che è applicabile anche per determinare il pH quando un acido o una base forte è stato introdotto nel sistema, in particolare quando C_A non è uguale a C_H.

Consideriamo, ad esempio, la determinazione del pH per una soluzione di acido benzoico 0,01 M, dato che il suo valore pK_a è 4.19.

• Passaggio 1: ${\displaystyle K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}}$
• Passaggio 2: formulare l'equazione quadratica. [ H ] §1617§ + 6.46 ×<!-- × --> §2829§ −<!-- − --> §3435§ [ H ] −<!-- − --> 6.46 ×<!-- × --> §5556§ −<!-- − --> §6162§ = §6768§ {\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0}
• Il terzo passaggio prevede la risoluzione dell'equazione quadratica, ottenendo una concentrazione di ioni idrogeno di ${\displaystyle [{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3,11}$ e un pH di 3,11.

Per le soluzioni alcaline, l'equazione del bilancio di massa dell'idrogeno incorpora un termine aggiuntivo. Questo perché l'introduzione di ioni idrossido diminuisce la concentrazione di ioni idrogeno e la concentrazione di ioni idrossido è governata dall'equilibrio di autoionizzazione, equivalente a ${\displaystyle {\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}}$. Di conseguenza, l'equazione modificata viene presentata come segue:

${\displaystyle C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}}}}$

Approccio metodologico generale

Alcuni sistemi, in particolare quelli che coinvolgono acidi poliprotici, sono adatti per calcoli basati su fogli di calcolo. Tuttavia, quando si ha a che fare con tre o più reagenti, o quando si formano numerosi complessi con formule generali come A_pB_qH_r, è possibile utilizzare un metodo generale completo per determinare il pH della soluzione. Ad esempio, nei sistemi con tre reagenti, ciascun equilibrio è definito da una specifica costante di equilibrio, β.

${\displaystyle [{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}$

Successivamente, formulare le equazioni di bilancio di massa corrispondenti a ciascun reagente.

295§ {\displaystyle {\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}}

Queste equazioni non comportano approssimazioni, con la sola eccezione che ciascuna costante di stabilità è definita come un rapporto di concentrazioni piuttosto che di attività.L'utilizzo delle attività richiede l'applicazione di espressioni significativamente più complesse.

Il sistema comprende tre equazioni simultanee con tre variabili sconosciute: [A], [B] e [H]. A causa della natura non lineare di queste equazioni e della possibilità che le concentrazioni si estendano su più ordini di grandezza, la loro soluzione diretta presenta notevoli sfide. Tuttavia, per eseguire questi calcoli sono accessibili numerosi programmi di calcolo. La metodologia può anche ospitare sistemi che coinvolgono più di tre reagenti. Questo approccio al calcolo delle concentrazioni di ioni idrogeno è fondamentale per determinare le costanti di equilibrio attraverso la titolazione potenziometrica.

Indicatore di pH

• Indicatore di pH
• Emogasanalisi arteriosa
• Equilibrio chimico
• pK_a

Riferimenti

La definizione del dizionario di pH

• La definizione del dizionario di pH su Wikizionario
• Mezzi correlati al pH
• Materiali didattici relativi alla PH