Gazların kinetik teorisi (Kinetic theory of gases)

Gazların kinetik teorisi, gazların termodinamik davranışını anlamak için temel bir klasik modeli temsil eder. Onun tanıtımı çok sayıda temel termodinamik kavramın oluşturulmasını kolaylaştırdı. Bu teori, bir gazın sürekli, rastgele hareket eden çok sayıda mikroskobik parçacıktan oluştuğunu varsayar. Bu parçacıklar artık gazı oluşturan atomlar veya moleküller olarak tanımlanıyor. Kinetik teori, parçacıkların birbirleriyle ve kap duvarlarıyla çarpışmalarını analiz ederek makroskobik gaz özellikleri (ör. hacim, basınç, sıcaklık) ile taşınma olayları (ör. viskozite, termal iletkenlik, kütle yayılımı) arasındaki ilişkiyi açıklar.

Bu modelin temel formülasyonu ideal bir gazı karakterize eder. Parçacıklar arasındaki tek etkileşimin tamamen elastik çarpışmalar olduğunu varsayar ve ayrıca parçacıkların ortalama moleküller arası ayrılmalarından önemli ölçüde daha küçük olduğunu varsayar.

Mikroskobik dinamiğin doğasında olan zaman tersinirliği (yani mikroskobik tersinirlik) göz önüne alındığında, kinetik teori, dalgalanma-dağılma teoremi (özellikle Brown hareketi için) ve Onsager karşılıklılığı yoluyla ortaya çıkan ayrıntılı denge ilkesiyle bir bağlantı kurar. ilişkiler.

Teori, istatistiksel mekanik ilkelerinin ilk açık uygulaması olarak tarihsel olarak dikkate değerdi ve seyreltilmiş gaz dinamiğinin teorik temelini oluşturuyor.

Geçmiş

Maddenin kinetik teorisi

Antik Çağ

MÖ 50 civarında, Romalı filozof Lucretius, görünüşte statik olan makroskobik varlıkların temel olarak mikroskobik düzeyde hızla hareket eden, karşılıklı olarak çarpışan atomlardan oluştuğunu öne sürdü. Bu Epikurosçu atomistik bakış açısı, Aristotelesçi kavramların büyük ölçüde hakim olduğu sonraki yüzyıllarda sınırlı ilgi gördü.

Modern çağ

"Isı harekettir"

1620'de İngiliz filozof Francis Bacon, parçacık hareketi ile ısı arasındaki korelasyona ilişkin ilk ve en iddialı açıklamalardan birini dile getirdi: "Isının hareketi veya hareket ısısını ürettiği düşünülmemelidir (her ne kadar bazı açılardan bu doğru olsa da), ancak ısının özü... harekettir, başka bir şey değildir." Bunu "bütünün değil, vücudun küçük parçacıklarının hareketi" olarak açıkladı. Daha sonra, 1623'te Galileo Galilei, The Assayer adlı eserinde ısı, basınç ve koku gibi duyusal algıların yalnızca parçacık hareketi olgusundan kaynaklanan görünen özellikler olduğunu ileri sürdü.

1665 yılında İngiliz bilge Robert Hooke, Micrographia adlı eserinde Bacon'un iddiasını yineledi. Daha sonra, 1675 yılında çağdaşı İngiliz-İrlandalı bilim adamı Robert Boyle, çekicin "impulsunun" çiviyi oluşturan parçacıkların hareketine dönüştüğünü gözlemledi ve bu hareketi ısının özü olarak tanımladı. Boyle ayrıca renk, tat ve esneklik gibi tüm makroskopik özelliklerin, yalnızca bölünemez malzeme parçacıklarının düzeninden ve hareketinden kaynaklandığını ve temelde bunlardan oluştuğunu öne sürdü. 1681'deki bir konferans sırasında Hooke, bir nesnenin sıcaklığı ile iç parçacıklarının hızı arasında doğrudan bir korelasyon olduğunu doğruladı: "Isı ... [a] Cismin Parçacıklarının iç Hareketinden başka bir şey değildir; ve bir Cisim ne kadar sıcaksa, Parçacıklar o kadar şiddetli hareket eder." İngiliz filozof John Locke, 1720'de yayınlanan bir el yazmasında oldukça benzer bir önermeyi dile getirdi: "Duyumumuzda ısı olan şey, nesnede hareketten başka bir şey değildir." Locke ayrıca nesnenin "duyulamayan kısımları" olarak adlandırdığı iç parçacıklarının hareketini de ele aldı.

Rus bilgin Mikhail Lomonosov, 1744 tarihli Isı ve Soğuğun Nedenleri Üzerine Düşünceler adlı incelemesinde, madde ve ısının mikroskobik ve kinetik özelliklerini savunmak için ortak deneyime erişilebilir bir başvuruda bulundu:

Hareket, görülmediği için reddedilmemelidir. Uzak mesafelerden görülememesine rağmen, rüzgarın hışırdadığı ağaçların yapraklarının hareket ettiğini kim inkar edebilir? Bu durumda hareket perspektif nedeniyle gizli kaldığı gibi, hareketli parçacıkların son derece küçük boyutları nedeniyle sıcak cisimlerde de gizli kalır. Her iki durumda da görüş açısı o kadar küçüktür ki ne nesne ne de hareketi görülebilmektedir.

Lomonosov ayrıca parçacık hareketinin çözünme, ekstraksiyon ve difüzyon süreçleri için gerekli olduğunu ileri sürdü. Su parçacıklarının "tuz molekülleri" üzerindeki etkisi yoluyla tuzların çözünmesi ve yayılması, metallerin cıva içinde çözünmesi ve bitki pigmentlerinin alkol kullanılarak ekstraksiyonu gibi örnekler verdi.

Isı transferi de benzer şekilde parçacıkların hareketine atfedildi. Yaklaşık 1760 yılında İskoç fizikçi ve kimyager Joseph Black şunları kaydetti: "Birçok kişi ısının madde parçacıklarının titrek... hareketi olduğunu varsayıyordu ve bu hareketin... bir cisimden diğerine iletildiğini hayal ediyorlardı."

Gazların Kinetik Teorisi

1738'de Daniel Bernoulli, gazların kinetik teorisi için temel bir metin olan Hidrodinamik'i yayınladı. Bu yayında Bernoulli, gazların çeşitli yönlerde hareket eden çok sayıda molekül içerdiğini öne sürerek, gazların bir yüzey üzerindeki etkisinin gaz basıncı oluşturduğunu ve ortalama kinetik enerjilerinin gazın sıcaklığını belirlediğini ileri sürdü. Kısmen enerjinin korunumu ilkesinin henüz belirlenmemiş olması ve mükemmel elastik moleküler çarpışmaların mekanizmasının fizikçiler için belirsiz kalması nedeniyle teori hemen kabul görmedi.

Katkıları çağdaşları tarafından büyük ölçüde göz ardı edilen kinetik teorinin ilk savunucuları arasında Mikhail Lomonosov (1747), Georges-Louis Le Sage (yaklaşık 1780, 1818'de yayınlandı), John Herapath (1816) ve John Herapath (1816) vardı. John James Waterston (1843). Araştırmaları, yerçekiminin mekanik açıklamalarının formülasyonuyla bağlantılıydı.

1856'da August Krönig, yalnızca parçacıkların öteleme hareketini açıklayan temel bir gaz kinetik modeli tasarladı. Ertesi yıl Rudolf Clausius, Krönig'in modelinden farklı olarak öteleme, dönme ve titreşim moleküler hareketlerini içeren teorinin karşılaştırılabilir ama daha karmaşık bir versiyonunu geliştirdi. Aynı yayında Clausius, bir parçacığın ortalama serbest yolu kavramını ortaya attı. 1859'da, Clausius'un moleküler difüzyon konusundaki çalışmalarından ilham alan İskoç fizikçi James Clerk Maxwell, belirli bir aralıkta belirli bir hıza sahip moleküllerin oranını ölçen Maxwell moleküler hız dağılımını geliştirdi. Bu, fizikteki ilk istatistik yasasını temsil ediyordu. Maxwell ayrıca moleküler çarpışmaların sıcaklığın eşitlenmesine ve dolayısıyla dengeye doğru ilerlemeye yol açtığını öne süren ilk mekanik argümanı sundu. Maxwell, 1873 tarihli on üç sayfalık makalesi 'Moleküller'de şunları ileri sürdü: "Bize 'atom'un, 'potansiyel kuvvetler' tarafından kuşatılmış ve kuşatılmış maddi bir nokta olduğu ve 'uçan moleküller' katı bir cisme sürekli olarak arka arkaya çarptığında, hava ve diğer gazların basıncı denilen şeye neden olduğu söylendi." 1871'de Ludwig Boltzmann, Maxwell'in katkılarını genişleterek Maxwell-Boltzmann dağılımını formüle etti. Boltzmann ayrıca entropi ile olasılık arasındaki logaritmik ilişkiyi de ilk kez dile getirdi.

20. yüzyılın başlarında birçok fizikçi, atomları somut varlıklar yerine tamamen teorik yapılar olarak görüyordu. Albert Einstein'ın (1905) ve Marian Smoluchowski'nin (1906) Brown hareketi hakkındaki yayınlarıyla önemli bir gelişme meydana geldi; bu yayınlar, kinetik teoriden türetilmiş kesin niceliksel tahminleri başarılı bir şekilde oluşturdu.

Boltzmann denkleminin formüle edilmesinin ardından, David Enskog (1917) ve Sydney Chapman (1916), bunun taşıma denklemlerinin geliştirilmesinde uygulanması için bağımsız olarak bir çerçeve oluşturdu. Bu çerçeve seyreltik gazlardaki taşınım özelliklerinin tahmin edilmesini kolaylaştırdı ve Chapman-Enskog teorisi olarak tanındı. Sonraki yüzyılda çerçeve kademeli olarak genişletildi ve sonuçta gerçek, yoğun gazlardaki taşınım özelliklerinin tahmin edilmesine olanak sağlandı.

Varsayımlar

Kinetik teori ideal gazlara uygulandığında aşağıdaki varsayımlara dayanır:

• Gaz son derece küçük parçacıklardan oluşur. Bunların küçücük boyutları, tek tek gaz moleküllerinin kümülatif hacminin, gaz kabının toplam hacmine göre önemsiz olduğu anlamına gelir. Bu önerme, gaz parçacıkları arasındaki ortalama ayrılma mesafesinin, bireysel boyutlarını önemli ölçüde aştığını ve parçacıklar ile kap duvarı arasındaki çarpışma süresinin, sonraki çarpışmalar arasındaki süreye kıyasla ihmal edilebilir olduğunu iddia etmekle eş anlamlıdır.
• Parçacıkların önemli miktarda mevcut olması, soruna istatistiksel bir yaklaşımı kesin olarak doğruluyor. Bu temel öncül sıklıkla termodinamik sınır olarak adlandırılır.
• Hızla hareket eden bu parçacıklar birbirleriyle ve kabın sınırlarıyla sürekli olarak mükemmel elastik çarpışmalara girer.
• Parçacık etkileşimleri, özellikle de çarpışmalar, tamamen ikilidir ve hiçbir korelasyon göstermez; bu, üç cisim veya daha yüksek dereceli etkileşimlerin yokluğuna ve parçacık hafızasının eksikliğine işaret eder.
• Parçacıklar birbirlerine başka kuvvet uygulamadığından, çarpışma anları dışında moleküller arası etkileşimlerin ihmal edilebilir olduğu kabul edilir.

Sonuç olarak, parçacık hareket dinamikleri klasik mekanik kullanılarak analiz edilebilir ve bu da zamanla tersinir hareket denklemleri elde edilmesini sağlar.

Basitleştirmek gerekirse, parçacıkların tipik olarak aynı kütlelere sahip olduğu varsayılır; yine de teorik çerçeve, Dalton'un kısmi basınçlar yasasına uygun olarak her kütle türünün bağımsız olarak gaz özelliklerini etkilediği bir kütle dağılımını kapsayacak şekilde genişletilebilir. Dahası, bu modelden türetilen çok sayıda tahmin, parçacıklar arası çarpışmaların dahil edilip edilmemesine bakılmaksızın tutarlı kalır ve bu da teorik çıkarımlarda basitleştirici bir varsayım olarak bunların sıklıkla ihmal edilmesine yol açar.

Gözden geçirilmiş Enskog teorisi ve genişletilmiş Bhatnagar-Gross-Krook modeli de dahil olmak üzere çağdaş gelişmeler, yukarıda belirtilen varsayımların bir veya daha fazlasını değiştirmektedir. Bu rafine edilmiş modeller, parçacık hacmini, moleküller arası ve molekül içi kuvvetlerin katkılarını, nicelenmiş moleküler dönmeleri, kuantum dönme-titreşimsel simetri etkilerini ve elektronik uyarımı birleştirerek iç serbestlik dereceleri sergileyen yoğun gazların ve gazların özelliklerini doğru bir şekilde karakterize eder. İhmal edilebilir parçacık hacmi ve tam elastik çarpışma varsayımlarını gevşeten teorilerin etkili olduğu kanıtlanmış olsa da, ikili ve ilişkisiz etkileşimler için önkoşulun gevşetilmesinin sonuçta farklı sonuçlar doğurduğu gösterilmiştir.

Denge Özellikleri

Basınç ve Kinetik Enerji

Gazların kinetik teorisinde basınç, kabın iç yüzeyine çarpan ve daha sonra geri dönen bireysel gaz atomları veya molekülleri tarafından birim alan başına oluşturulan kuvvete eşdeğer olarak varsayılır.

Bir gaz parçacığının şu hızda hareket ettiğini hayal edin: ${\textstyle v_{i}$, ${\displaystyle {\hat {i}}$-yön, uzunlukla karakterize edilen ${\displaystyle L_{i}$, bir kesit alanı, ${\displaystyle A_{i}$ ve bir cilt, V = A i L i {\displaystyle V=A_{i}L_i. Bu gaz parçacığı, $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.$$

Bir gaz parçacığının momentumu daha sonra şu şekilde tanımlanabilir: p i = m v i = m L i / t . {\displaystyle p_i=mv_i=mL_i/t..

Bu formülasyon daha sonra Newton'un ikinci yasasıyla bütünleştirilir; bu yasa, bir parçacığa uygulanan kuvvetin, momentumunun zamansal değişim hızına karşılık geldiğini varsayar ve şu şekilde ifade edilir: $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.$$.

Şimdi önemli bir miktarı ele alalım, ${\displaystyle N$, üç boyutlu bir hacim içinde rastgele yönlendirilmiş gaz parçacıklarının. Bu rastgele yönlendirme nedeniyle, ortalama parçacık hızı, ${\textstyle v$, tüm yönlerde aynıdır, özellikle $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.$$.

Ek olarak, hacmin üç boyutu boyunca, özellikle de birim vektörler boyunca simetri sergilediğini varsayalım ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}$, böylece şunu ima ediyor:

Bu ilişki matematiksel olarak şu şekilde ifade edilir: P = N F ¯<!-- ¯ --> A = N L F V {\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}} $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.$$

Gazın toplam öteleme kinetik enerjisi, şu şekilde gösterilir: ${\displaystyle K_{\text{t}}$, resmi olarak şu denklemle tanımlanır: $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},$$. Bu tanım şu ilişkiyi verir: $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.$$

Bu, makroskobik olarak gözlemlenebilen basınç ile mikroskobik bir özellik olan moleküllerin öteleme kinetik enerjisi arasında temel bir bağlantı kurduğu için kinetik teorinin önemli ve açık olmayan bir sonucunu temsil eder.

Bir gazın kütle yoğunluğu, ρ<!-- ρ --> {\displaystyle \rho >, gaz parçacıklarının toplam kütlesinin gazın kapladığı hacme oranı olarak tanımlanır: ${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}$. Bu tanım dikkate alındığında, basınç eşdeğer olarak şu şekilde ifade edilebilir: $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.$$

Bu denklemin göreli formülasyonu şöyledir:

Basınç P=§1314§ρ<!-- ρ -->c§2223§§2628§((§4142§−v§5253§¯/c§6970§)−§8283§/§8889§−§9596§),{\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline) {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right), burada ${\displaystyle c$ ışık hızını temsil eder. Küçük hızların limiti dikkate alındığında ifade şu şekilde basitleştirilir: ${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$.

Sıcaklık ve Kinetik Enerji

Önceki basınç sonucunu şu şekilde yeniden formüle ederek: PV=§1415§§1617§Nmv§2829§{\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}, bu ifade ideal gaz yasasıyla bütünleştirilebilir.

Burada, ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }$ Boltzmann sabitini temsil eder ve ${\displaystyle T$ ideal gaz yasasıyla tanımlanan mutlak sıcaklığı belirtir. Bu ilişki şu denklemi verir: kBT=§6263§§6465§mv§7475§,{\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2}, hangi molekül başına ortalama öteleme kinetik enerjisi için bir ifadeyi basitleştirir: §9697§§9899§mv§108109§=§116117§§118119§kBT.{\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T. Toplam sistemin öteleme kinetik enerjisi ${\displaystyle Tek bir molekülün kinetik enerjisinin N}$ katı, şu şekilde ifade edilir: Kt=§178179§§180181§Nmv§192193§{\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}. Sonuç olarak, sıcaklık ${\displaystyle T>$doğrudan öteleme kinetik enerjisiyle ilişkilidir, Bu ilişki ayrıca şu şekilde gelişir:

bu olur

Denklem (3) kinetik teorinin temel bir sonucunu temsil eder: ortalama moleküler kinetik enerji, ideal gaz yasasıyla tanımlanan mutlak sıcaklıkla doğrudan orantılıdır. (§45§) ve (§67§) denklemlerinin birleştirilmesiyle şu sonuç elde edilir:

Sonuç olarak, mol başına basınç ve hacmin çarpımı, ortalama öteleme moleküler kinetik enerjisiyle orantılılık gösterir.

Denklemler (1) ve (4) "klasik sonuçlar" olarak anılır ve bunlar istatistiksel mekanikten de türetilebilir.

Eşbölüm teoremi, kinetik enerjinin tüm kinetik serbestlik dereceleri arasında eşit olarak dağıtıldığını varsayar ve şu şekilde gösterilir: D. Örneğin, tek atomlu bir gaz, her uzaysal eksen boyunca eksenel simetri sergiler, bu da her eksen boyunca öteleme hareketine karşılık gelen D = 3 serbestlik derecesine yol açar. Buna karşılık, iki atomlu bir gaz yalnızca bir eksen boyunca eksenel simetriye sahiptir, bu da üç eksen boyunca öteleme hareketini ve iki eksen boyunca dönme hareketini kapsayan D = 5 serbestlik derecesi ile sonuçlanır. Su gibi çok atomlu bir gaz herhangi bir eksen etrafında radyal simetriye sahip değildir, bu nedenle üç öteleme ve üç dönme bileşeninden oluşan D = 6 serbestlik derecesi verir.

Eşbölüm teoremi kinetik enerjinin eşit dağılımını zorunlu kılar ve bu da toplam kinetik enerjinin şu şekilde ifade edilmesine yol açar: 23§§2425§kBT.{\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T..

Bu nedenle, tek atomlu bir ideal gazın (D = 3) bir molü için kelvin başına kinetik enerji şu şekilde hesaplanır: K=D§1617§kBNA=§4041§§4243§R,{\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,, burada NA{\displaystyle N_{\text{A}} Avogadro sabitini temsil eder ve R ideal gaz sabitini belirtir.

Sonuç olarak, ideal tek atomlu bir gaz için kinetik enerjinin mutlak sıcaklığa oranı kolaylıkla hesaplanabilir:

• Mol başına bu oran 12,47 J/K'dir.
• Molekül başına oran 20,7 yJ/K olup, 129 μeV/K'ye eşdeğerdir.

Standart sıcaklıkta (273,15 K), kinetik enerji de belirlenebilir:

• Mol başına kinetik enerji 3406 J'dir.
• Molekül başına 5,65 zJ'dir, bu da 35,2 meV'ye karşılık gelir.

Genellikle binlerce kelvin aralığındaki yüksek sıcaklıklarda, titreşim modları aktif hale gelerek ek serbestlik dereceleri sağlar. Bu olay D ve genel moleküler enerji için sıcaklığa bağımlılık oluşturur. Bu katkıların doğru hesaplanması, kuantum istatistik mekaniğinin uygulanmasını gerektirir.

Konteyner Duvarıyla Çarpışmalar

Dengedeki ideal bir gaz için, kabın duvarıyla çarpışma hızı ve duvara çarpan parçacıkların hız dağılımı, temel kinetik teoriden elde edilebilir. Bu bulgular, izotop ayrımı için kullanılan gazlı difüzyon yöntemi gibi bağlamlarda değerli bir prensip olan taşma akış hızlarının analizine uygulanabilir.

Kapta, birim hacim başına parçacık sayısı olarak tanımlanan sayı yoğunluğunun şu şekilde temsil edildiği varsayılır: ${\displaystyle n=N/V$. Ayrıca parçacıkların Maxwell'in hız dağılımına uyduğu varsayılmaktadır:

Küçük bir alan için ${\displaystyle dA$ konteyner duvarında, hızlı bir parçacık ${\displaystyle v$, ${\displaystyle \theta$ bölgenin normalinden ${\displaystyle dA$ ${\displaystyle dt>$ eğer başlangıçta ${\displaystyle v\,dt$ from ${\displaystyle dA$. Sonuç olarak, hıza sahip tüm parçacıklar ${\displaystyle v$ ve yaklaşma açısı ${\displaystyle \theta$ alanına ulaşabilirler, ${\displaystyle dA$ zaman aralığı içinde ${\displaystyle dt$, eğik silindirik bir hacmin içinde bulunur.Bu birimin yüksekliği ${\displaystyle v\cos(\theta) )dt$ ve ölçer ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt$.

B

İlgili tüm hızlara entegre edildiğinde, kısıtlamalara tabi olarak 11§ {\displaystyle v>0 , , 27§ < θ < π §4059§ < ϕ < §67, elde edilen miktar, bir kap duvarında birim zaman başına birim alan başına meydana gelen atomik veya moleküler çarpışmaların sayısını temsil eder:

Vakum fiziğinde bu miktara ayrıca "çarpışma oranı" da denir. Ortalama hızın hesaplanmasında şunu unutmamak gerekir:

Sonsuz küçük bir alana çarpan parçacıklar tarafından kap duvarına aktarılan momentum ${\displaystyle dA>$ ${\displaystyle v$ ve bir açı ${\displaystyle \theta$ normale göre, bir zaman aralığı boyunca ${\displaystyle dt$, hesaplanır şu şekilde:

İdeal gaz yasasıyla birleştirildiğinde bu sonuç ortaya çıkar.

Bu ifade Graham yasasıyla tutarlıdır.

Belirli bir küçük alana çarpan parçacıkların hız dağılımını belirlemek için, hızları şu şekilde tanımlanan tüm parçacıkların tanınması önemlidir: ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )$ diferansiyel alanı etkiler ${\displaystyle dA$ ${\displaystyle dt$ varsayımsal bir eğik silindirin içinde bulunur. Bu silindirin yüksekliği ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt$ ve buna karşılık gelen bir ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt$. Sonuç olarak, türetilmiş hız dağılımı, standart Maxwell dağılımıyla karşılaştırıldığında, ek bir çarpım faktörü olan ${\displaystyle v\cos \theta$.

Moleküler Hızlar

Aşağıdaki ilişkiler kinetik enerji formülünden türetilebilir: $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$ Bu ifadelerde, v saniyede metre (m/s) cinsinden hızı, T kelvin cinsinden sıcaklığı ve m tek bir gaz molekülünün kilogram cinsinden kütlesini temsil eder.Özellikle, en olası hız, ${\displaystyle v_{\text{p}}$, karekök ortalaması hızının %81,6'sını oluşturur, ${\displaystyle v_{\text{rms}}$. Ayrıca, ortalama (veya ortalama) hız, ${\displaystyle {\bar {v}}$, hızların izotropik dağılımını varsayarsak, hızın ortalama karekökünün %92,1'idir.

• Ortalama,
• Aritmetik ortalama
• Demek istediğim
• Mod (İstatistikler)

Serbest Yol Demektir

Gazların kinetik teorisinde ortalama serbest yol, bir molekülün veya belirli bir hacimdeki molekül topluluğunun ilk çarpışmadan önce kat ettiği ortalama mesafe olarak tanımlanır. Çarpışma kesiti, şu şekilde gösterilir: ${\displaystyle \sigma$, iki molekül arasındaki çarpışmanın etkili alanını nicelikselleştirir. Önceki tanımlarla tutarlı olarak, sayı yoğunluğu ${\displaystyle n}$, geniş hacim başına molekül sayısı olarak belirlenir ve şu şekilde ifade edilir: ${\displaystyle n=N/V$. Çarpışma kesit yoğunluğu, şu şekilde temsil edilir: ${\displaystyle n\sigma$, ortalama serbest yolla ${\displaystyle \ell$, denklemle tanımlandığı gibi: ℓ<!-- ℓ --> = §108109§ n σ §118119§ {\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}} .

Hacim başına çarpışma kesiti biriminin ${\displaystyle n\sigma$, karşılıklıdır uzunluğunda.

Aktarım Özellikleri

Gazların kinetik teorisi yalnızca termodinamik dengedeki sistemleri değil aynı zamanda termodinamik dengede olmayan gazları da ele alır. Bu, viskozite, termal iletkenlik, kütle yayılımı ve termal difüzyonu içeren "taşıma özellikleri" olarak adlandırılan olguları analiz etmek için kinetik teorinin uygulanmasını içerir.

Temel olarak, kinetik gaz teorisi yalnızca seyreltik gazlara uygulanabilir. Revize Edilmiş Enskog Teorisi olarak bilinen kinetik gaz teorisinin yoğun gaz karışımlarını kapsayacak bir uzantısı, 1983 ile 1987 yılları arasında E. G. D. Cohen, J. M. Kincaid ve M. Lòpez de Haro tarafından H. van Beijeren ve M. H. Ernst'in temel araştırmasına dayanarak formüle edildi.

Viskozite ve Kinetik Momentum

Temel kinetik teoriye ilişkin temel metinlerde sunulduğu gibi, çok sayıda alan seyreltik gaz modellemesinden elde edilen sonuçlardan yararlanmaktadır. Kayma viskozitesi için kinetik modelin türetilmesi tipik olarak iki paralel plaka arasında yer alan bir gaz tabakası ile karakterize edilen Couette akışının analizi ile başlar. Bu düzenekte üst plaka, F kuvvetinin etkisi altında sabit bir hızla sağa doğru ötelenir. Aynı zamanda alt plaka da statik kalıyor ve hareketsizliğini korumak için eşit ve karşıt bir kuvvete ihtiyaç duyuyor. Gaz katmanı içinde moleküller bir ileri hız bileşeni sergilerler, ${\displaystyle u$, dikey mesafeyle doğrusal olarak artar ${\displaystyle y$'i alt plakadan çıkarın. Bu denge dışı akış, moleküler hareketlerin temeldeki Maxwell-Boltzmann denge dağılımının üzerine bindirilir.

Couette akış konfigürasyonuna tabi seyreltilmiş bir gaz içinde, u§1011§{\displaystyle u_{0} gazın yatay düzlemsel katmandaki ileri hızını belirtir; özellikle y=§3233§{\displaystyle y=0>. Bu hız, u§5253§, yatay olarak yönlendirilmiştir.Bir alan öğesine gelen moleküllerin sayısı ${\displaystyle dA>$, gaz katmanının bir tarafında, hıza sahip ${\displaystyle v$ ve bir açı ${\displaystyle \theta$ normale göreli olarak, ${\displaystyle dt$, ifade edilir şu şekilde: $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )$$

Bu moleküllerin son çarpışması şu noktada gerçekleşti: ${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta$, burada ${\displaystyle \ell$ ortalama serbest yolu belirtir. Her molekül, şu şekilde ifade edilen ileri bir momentuma katkıda bulunur: p x ±<!-- ± --> = m ( u §8081§ ± ℓ çünkü ⁡ θ d u d y ) , {\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right), , burada pozitif işaret yukarıdan gelen moleküllere, negatif işaret ise aşağıdan gelen moleküllere karşılık gelir. İleri hız eğiminin ${\displaystyle du/dy$ ortalama serbest yola eşdeğer bir mesafe boyunca sabit olarak yaklaşık olarak tahmin edilebilir.

Kısıtlamalara tabi olarak ilgili tüm hızlarda entegrasyon 11§ {\displaystyle v>0 , 27§ < θ < π §40 ve 59§ < ϕ < §67 , birim alan başına birim zaman başına ileri momentum transferini verir; buna genellikle kayma gerilimi denir: τ<!-- τ --> ±<!-- ± --> = §100101§ §102103§ v ¯ n ⋅ m ( u §132133§ ± §141.

Hayali yüzey boyunca taşınan birim alan başına net momentum oranı şu şekilde ifade edilir: τ<!-- τ --> = τ<!-- τ --> + −<!-- − --> τ<!-- τ --> −<!-- − --> = §3738§ §3940§ v ¯ n m ⋅ ℓ d u d y {\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}

Önceki kinetik denklemi Newton'un viskozite yasasıyla entegre ederek, $${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}$$, kesme viskozitesi denklemi elde edilir. Bu genellikle şu şekilde gösterilir: η<!-- η --> §4950§ {\displaystyle \eta _{0} seyreltik bir gaza uygulandığında: η<!-- η --> §7273§ = §7980§ §8182§ v ¯ n m ℓ {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell

Bu denklemin ortalama serbest yol verimi formülüyle daha fazla entegrasyonu: η<!-- η --> §1112§ = §1819§ §2122§ §2526§ m v ¯ σ {\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}

Maxwell-Boltzmann dağılımı ortalama (denge) moleküler hızı şu şekilde tanımlar:

Yukarıda belirtilen viskozite denklemine hızın eklenmesi, seyreltik gazların kayma viskozitesi için belirlenmiş formülü verir; burada ${\displaystyle \sigma$ daha sonra belirlenir:

Yarıçap ${\displaystyle r$ çarpışma kesit yarıçapı veya kinetik yarıçapı olarak tanımlanırken çap ${\displaystyle d$, monomoleküler bir gaz içindeki bir molekülün çarpışma kesit çapı veya kinetik çapı olarak adlandırılır. Çarpışma kesiti ile yaklaşık olarak küresel bir molekülün sert çekirdek boyutu arasında basit, genel bir korelasyon mevcut değildir. Bu ilişki molekülün potansiyel enerjisinin spesifik konfigürasyonuna bağlıdır. Bir soy gaz atomu veya makul küreselliğe sahip bir molekül gibi ideal küresel bir molekül için etkileşim potansiyeli tipik olarak Lennard-Jones potansiyeline veya Morse potansiyeline benzer. Bu potansiyeller, sert çekirdeğin yarıçapını aşan mesafelerde diğer moleküller üzerinde çekici bir kuvvet uygulayan negatif bir bileşene sahiptir. Sonuç olarak, sıfır Lennard-Jones potansiyeline karşılık gelen yarıçap, kinetik yarıçap için yaklaşık bir tahmin görevi görebilir. Bununla birlikte, bu tahminin kullanılması sıklıkla viskozite için hatalı bir sıcaklık bağımlılığıyla sonuçlanır. Bu tür etkileşim potansiyelleri için, gerekli çarpışma integrallerinin sayısal değerlendirmesi yoluyla önemli ölçüde daha kesin sonuçlara ulaşılır.

Revize Edilmiş Enskog Teorisinden türetilen viskozite ifadesi, sonsuz seyreltme koşulları altında yukarıda belirtilen denklemi basitleştirir ve şu şekilde formüle edilebilir: η<!-- η --> = ( §1314§ + α η ) η §3435§ + η c {\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c} Burada, ${\displaystyle \alpha _{\eta }$, dışlanan hacim etkilerini hesaba katarak sonsuz seyreltme sınırında sıfıra yaklaşan bir terimi temsil eder. Bunun tersine, ${\displaystyle \eta _{c}$ bir çarpışma olayı sırasında sıfırdan farklı bir mesafe boyunca parçacıklar arasındaki momentum aktarımını ölçen bir terimi belirtir.

Termal İletkenlik ve Isı Akısı

Benzer bir mantıksal çerçeve uygulanarak seyreltik bir gazın termal iletkenliğine ilişkin kinetik model aşağıdaki şekilde türetilebilir:

Gaz tabakasıyla ayrılmış iki paralel levha düşünün. Her iki plaka da eşit sıcaklıkları korur ve gaz katmanına göre termal rezervuar olarak kabul edilmeye yetecek kadar kütleye sahiptir. Üst plaka alt plakaya göre daha yüksek bir sıcaklık sergiler. Gaz katmanındaki moleküller moleküler kinetik enerjiye sahiptir ${\displaystyle \varepsilon$ mesafeyle doğrusal olarak artar ${\displaystyle y$ alt plakadan. Bu denge dışı enerji akışı, moleküler hareketlerin Maxwell-Boltzmann denge dağılımı üzerine bindirilir.

Let ε<!-- ε -->§1112§{\displaystyle \varepsilon _{0}, gaz katmanı içindeki varsayımsal bir yatay düzlemde gazın moleküler kinetik enerjisini temsil eder. Sonsuz küçük bir alana ulaşan moleküllerin miktarı ${\displaystyle dA>$, gaz katmanının bir sınırında, bir hıza sahip ${\displaystyle v$ ve bir açı ${\displaystyle \theta$ normal vektöre göreli olarak, ${\displaystyle dt>$'i veren:

Bu moleküllerin her biri, son çarpışmasını ${\displaystyle \ell \cos \theta$ gaz katmanından (hem üst hem de alt), belirli bir moleküler kinetik enerjiye katkıda bulunacaktır.

Kısıtlamalara tabi olarak ilgili tüm hızlarda entegrasyon gerçekleştirme 11§ {\displaystyle v>0 hız için, 27§ < θ < π §40 ve kutup açısı için 59§ < ϕ < §67 , genellikle ısı akışı olarak adlandırılan, birim alan başına birim zaman başına enerji transferini verir: q y ±<!-- ± --> = −<!-- − --> §106107§ §108109§ v ¯ n ⋅ ( ε §137138§ ± §146 ℓ d T d y ) {\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right) .

Enerji aktarımının, daha önce türetildiği gibi, ${\displaystyle -y$ yönü, önceki denklemdeki negatif işareti açıklar. Sonuç olarak, varsayımsal yüzey boyunca net ısı akışı şu şekilde ifade edilir: q = q y + −<!-- − --> q y −<!-- − --> = −<!-- − --> §6465§ §6667§ v ¯ n m c v ℓ d T d y {\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}} .

Yukarıda bahsedilen kinetik denklemin Fourier yasasıyla entegrasyonu, $${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}$$, tipik olarak şu şekilde temsil edilen, termal iletkenliğin temel denklemini verir: κ<!-- κ --> §5354§ {\displaystyle \kappa _{0} seyreltik bir gaz için: κ<!-- κ --> §7677§ = §8485§ §8687§ v ¯ n m c v ℓ {\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell .

Viskozitenin ele alınmasına benzer şekilde, Revize Edilmiş Enskog teorisi, sonsuz seyreltme koşulları altında yukarıda belirtilen denkleme yakınsayan termal iletkenlik için bir ifade sağlar. Bu ifade şu şekilde formüle edilmiştir: κ<!-- κ --> = α<!-- α --> κ<!-- κ --> κ<!-- κ --> §2526§ + κ c {\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c} . Burada, ${\displaystyle \alpha _{\kappa }$, aşağıdakileri içeren, sonsuz seyreltme altında birliğe yaklaşan bir faktörü temsil eder: hariç tutulan hacmin etkisi. Bunun tersine, ${\displaystyle \kappa _{c}$ çarpışma olayları sırasında parçacıklar arasında sonlu bir mesafe boyunca meydana gelen enerji transferini ölçer.

Difüzyon Katsayısı ve Difüzyon Akısı

Önceki mantıksal çerçeveyi genişleterek, seyreltik bir gazın kütle yayılımı için kinetik bir model formüle etmek mümkündür.

Örneklemek için, aynı gazın, araya giren aynı gaz katmanıyla ayrılmış ve tamamen düz ve paralel yüzeylerle sınırlanmış iki farklı bölgesi arasında meydana gelen kararlı durum difüzyon senaryosunu düşünün. Her iki bölge de aynı sayı yoğunluklarını korurken, üst bölge alt bölgeye göre daha fazla sayı yoğunluğu sergiliyor. Kararlı durum koşulları altında herhangi bir noktadaki sayı yoğunluğu zamana göre değişmez. Bununla birlikte, ayırıcı katman içinde sayı yoğunluğu ${\displaystyle n}$ mesafenin bir fonksiyonu olarak düzgün bir artış sergiliyor ${\displaystyle y$'i alt plakadan çıkarın. Bu denge dışı moleküler akış, moleküler hareketlerin temeldeki Maxwell-Boltzmann denge dağılımının üzerine bindirilir.

11§ {\displaystyle n_{0} katman içinde varsayımsal bir yatay yüzeyde yer alan gazın sayı yoğunluğu olarak.

Bu moleküller son çarpışmalarını ${\displaystyle \ell \cos \theta$ hem üstünden hem de altından. Bu konumlarda yerel sayı yoğunluğu şu şekilde verilir: n ±<!-- ± --> = ( n §5051§ ± ℓ çünkü ⁡ θ d n d y ) {\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right) .

Önceki gösterimle tutarlı olarak, pozitif işaret yukarıdan kaynaklanan moleküllere karşılık gelir, negatif işaret ise aşağıdan gelenleri belirtir. Sayı yoğunluğu gradyanının ${\displaystyle dn/dy$ ortalama serbest yola eşdeğer bir mesafe boyunca sabit olarak yaklaşık olarak tahmin edilebilir.

Kısıtlamalara tabi olarak ilgili tüm hızları entegre ederek 11§ {\displaystyle v>0 , 27§ < θ < π §40 ve 59§ < ϕ < §67 , birim alan başına birim zaman başına moleküler transfer, aynı zamanda difüzyon akısı olarak da adlandırılır, şu şekilde belirlenir: J y ±<!-- ± --> = −<!-- − --> §106107§ §108109§ v ¯ ⋅ ( n §134135§ ± §143 ) {\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right) .

Daha önce açıklanan moleküler aktarımın ${\displaystyle -y$ yönü, denklemdeki negatif işareti açıklar. Sonuç olarak, varsayımsal yüzey boyunca net difüzyon akısı şu şekilde ifade edilir: J = J y + −<!-- − --> J y −<!-- − --> = −<!-- − --> §6465§ §6667§ v ¯ ℓ d n d y {\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}

Yukarıda bahsedilen kinetik denklem, Fick'in birinci difüzyon yasasıyla birleştirildiğinde $${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}$$, kütle yayılım denklemini verir. Bu genellikle şu şekilde temsil edilir: D §4950§ {\displaystyle D_{0} seyreltik bir gaz için: D §7172§ = §7980§ §8182§ v ¯ ℓ {\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell

Revize Edilmiş Enskog Teorisinden türetilen benzer ifade şu şekilde formüle edilebilir: D = α<!-- α --> D D §2223§ {\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0} , burada ${\displaystyle \alpha _{D}$ sonsuz seyreltme koşulları altında birliğe yaklaşan bir faktörü temsil eder. Bu faktör, hariç tutulan hacim ve kimyasal potansiyellerin yoğunluğa bağımlılığıyla ilgili hususları içerir.

Ayrıntılı Bakiye

Dalgalanma ve Dağılım

Gazların kinetik teorisine göre, gaz parçacıklarının ayrıntılı dinamiğinde bulunan mikroskobik tersinirlik, sistemin ayrıntılı denge ilkesine bağlı kalmasını zorunlu kılar. Daha kesin olarak, dalgalanma-dağılım teoremi Brown hareketine (veya difüzyona) ve sürükleme kuvvetine uygulanabilir ve Einstein-Smoluchowski denklemiyle sonuçlanır: $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,$$, burada:

• D kütle yayılımını belirtir;
• μ, parçacığın uç sürüklenme hızının uygulanan kuvvete oranı olarak tanımlanan "hareketlilik"i temsil eder ve μ = v_d/F olarak ifade edilir.
• k_B Boltzmann sabitini temsil eder.
• T mutlak sıcaklığı belirtir.

μ = v_d/F olarak ifade edilen hareketlilik, gazın viskozitesinden türetilebilir. Sonuç olarak Einstein-Smoluchowski denklemi, kütle yayılımı ile gaz viskozitesi arasında bir korelasyon kurar.

Onsager Karşılıklı İlişkileri

İdeal (seyreltik) bir gazda kayma viskozitesi, termal iletkenlik ve difüzyon katsayısı ifadeleri arasında gözlemlenen matematiksel uyum tesadüfi değildir. Bunun yerine, doğrudan tersine çevrilebilir parçacık dinamiğinin ayrıntılı dengesini tanımlayan Onsager karşılıklı ilişkilerinden kaynaklanır. Bu prensip özellikle ideal (seyreltik) bir gaz içindeki konveksiyon (yani sıcaklık gradyanları ve basınç gradyanları tarafından tetiklenen ısı akışı tarafından yönlendirilen madde akışı) ve adveksiyon (yani basınç gradyanları nedeniyle parçacık hızı ve momentum transferinden kaynaklanan madde akışı) için geçerlidir.

Bogoliubov–Born–Green–Kirkwood–Yvon (BBGKY) Denklemler Hiyerarşisi

• Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon denklem hiyerarşisi
• Boltzmann Denklemi
• Chapman–Enskog Teorisi
• Çarpışma Teorisi
• Kritik Sıcaklık
• Gaz Kanunları
• Isı
• Atomlararası Potansiyel
• Manyetohidrodinamik
• Maxwell–Boltzmann Dağılımı
• Mixmaster Evreni
• Termodinamik
• Vicsek Modeli
• Vlasov Denklemi

Referanslar

Alıntılar

Alıntılanan Kaynaklar

Chapman, Sydney ve Cowling, Thomas George (1939/1970), Düzgün Olmayan Gazların Matematiksel Teorisi: Gazlarda Viskozite, Termal İletim ve Difüzyonun Kinetik Teorisinin Hesabı, (ilk baskı 1939, ikinci baskı 1952), üçüncü baskı 1970'de hazırlanmıştır. D. Burnett ile işbirliği, Cambridge University Press, Londra.

• Sydney Chapman ve Thomas George Cowling (1939/1970), The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetik Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Difusion in Gases, (ilk baskı 1939, ikinci baskı 1952), üçüncü baskı 1970, D. Burnett, Cambridge University Press ile işbirliği içinde hazırlanmıştır, Londra
• Hirschfelder, Joseph Oakland, Curtiss, Charles Francis ve Bird, Robert Byron (1964), Gazların ve Sıvıların Moleküler Teorisi, gözden geçirilmiş baskı (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653.
• Liboff, Richard Lawrence (2003), Kinetik Teori: Klasik, Kuantum ve Relativistik Açıklamalar, üçüncü baskı (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8.
• Rahimi, Behnam ve Struchtrup, Henning (2021-07-25 tarihinde Wayback Machine'de arşivlendi) (2016), "Nadirleştirilmiş çok atomlu gazların makroskopik ve kinetik modellemesi", Journal of Fluid Mechanics, 806, s. 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604.

Fiziksel Kimya: Gazlar

• FİZİKSEL KİMYA – Gazlar
• Gazlarla İlgili İlk Teoriler
• Termodinamik (2017-02-28 tarihinde Wayback Machine'de arşivlendi), çevrimiçi bir ders kitabından bir bölüm.
• İdeal Bir Gazın Sıcaklığı ve Basıncı: Durum Denklemi, PHYSNET Projesi aracılığıyla edinilebilir.
• Gazların kinetik moleküler teorisine giriş, Yukarı Kanada Bölgesi Okul Kurulu tarafından sağlanmıştır.
• Arkansas Üniversitesi'nden kinetik teoriyi gösteren bir Java animasyonu.
• HyperPhysics'ten çeşitli kinetik teori kavramlarını birbirine bağlayan bir akış şeması.
• Lise öğrencilerinin çeşitli faktörlerin kimyasal reaksiyon oranları üzerindeki etkisini keşfetmeleri ve anlamaları için tasarlanmış Etkileşimli Java Uygulamaları.
• Gazlardaki termal çalkalamayı gösteren bir gösteri aparatı.